第七章 玻耳兹曼统计

第七章 玻耳兹曼统计

7.1 试根据公式p???all??l证明，对于非相对论粒子 ?Vp21?2??222??????nx?ny?nz?, ?nx,ny,nz?0,?1,?2,2m2m?L?2?,

有

p?2U. 3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为

?nxnynz1?2??222????nx?ny?nz?, ?nx,ny,nz?0,?1,?2,2m?L?2?, （1）

为书写简便起见，我们将上式简记为

?l?aV, （2）

2?23?2??其中V?L3是系统的体积，常量a?2m?n2x2?ny?nz2?，并以单一指标l代表nx,ny,nz三个量子数. 由式（2）可得

代入压强公式，有

p???all??12?52???aV3??1. （3） ?V33V??l2??V3V?al?l?l2U, （4） 3V式中U??al?l是系统的内能.

l上述证明示涉及分布?al?的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.

前面我们利用粒子能量本征值对体积V的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色

（费米）系统的巨配分函数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《统计物理学导论》§6.2式（8）和§6.5式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4），见第九章补充题2式（6）. 需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U仅指平动内能.

7.2 试根据公式p???all??l证明，对于相对论粒子 ?V122z2???cp?cL?n2x?n?n2y?, ?nx,ny,nz?0,?1,?2,?,

有

p?1U. 3V上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.

解: 处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为

?nnnxyz2??cL?n2x?n?n2y122z? ?nx,ny,nz?0,?1,?2,?, （1）

用指标l表示量子数nx,ny,nz,V表示系统的体积，V?L3，可将上式简记为

其中

a?2?c?n?n?n2x2y122z?l?aV, （2）

?13?.

由此可得

代入压强公式，得

p???all??l1?41???aV3??l. （3） ?V33V??l1U?al?l?. （4） ??V3Vl3V本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.

7.3 当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为

?l或?l*.以?表示二者之差，???l*??l.试证明相应配分函数存在以下关

系Z1*?e???Z1，并讨论由配分函数Z1和Z1*求得的热力学函数有何差别. 解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为?l或

?l*??l??.显然能级的简并度不受能量零点选择的影响. 相应的配分

函数分别为

Z1???le???l, （1）

lZ???le*1l???l*?e?????ell???l

故

易证明

?e???Z1, （2）

lnZ1*?lnZ1???. （3）

根据内能、压强和熵的统计表达式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容

U*?U?N?, （4） p*?p, （5） S*?S, （6）

式中N是系统的粒子数. 能量零点相差为?时，内能相差N?是显然的. 式（5）和式（6）表明，压强和熵不因能量零点的选择而异. 其他热力学函数请读者自行考虑. 值得注意的是，由式（7.1.3）知

?*?????,

所以

al??le?????l

与

al*??le??*???l*

是相同的. 粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异. 在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.

7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为

S??Nk?PslnPs,

s式中Ps是粒子处在量子态s的概率，

e?????se???sPs??,

NZ1?s是对粒子的所有量子态求和.

对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 解: 根据式（6.6.9），处在能量为?s的量子态s上的平均粒子数为

fs?e?????s. （1） e?????se???sPs??. （2）

NZ1以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态s上的概率为

显然，Ps满足归一化条件

?Ps?1, （3）

s式中?是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表

s示为

E??Ps?s. （4）

s根据式（7.1.13），定域系统的熵为

???S?Nk?lnZ1??lnZ1??????NklnZ1???s??

?Nk?Ps?lnZ1???s?

??Nk?PslnPs. （5）

s最后一步用了式（2），即

lnPs??lnZ1???s. （6）

式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式

（5）意味着一个粒子的熵等于?k?PslnPs. 它取决于粒子处在各个可

s能状态的概率

Ps. 如果粒子肯定处在某个状态r，即Ps??sr，粒子的熵等于零. 反

之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.

对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出

???S?Nk?lnZ1??lnZ1??klnN!,

????上式可表为

其中

S??Nk?PslnPs?S0, （7）

sS0??klnN!??Nk?lnN?1?.

因为

fs?NPs,

将式（7）用fs表出，并注意

?fss?N,

可得

S??k?fslnfs?Nk. （8）

s这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.

7.5 因体含有A，B两种原子. 试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为

将式（1）平方并除以2m，得

2212k12mυ1??υ1?k?mυ2, 22m2代入式（2），注意?2??1??0.即有

k2?0???υ1?k?,

2m2或

υ1z??2?0????. （3）

c2mc2式（3）右方后两项的大小估计如下：考虑

m10?26kg,υ1z3?102m?s-1,

?1015s-1,即有

υ1zc

10?6,

?2mc

2

10?9.

因此右方第三项完全可以忽略，且?与?0的差别很小. 将式（3）改写为

???01?υ1zc?υ??0?1?1zc? （4）

??.?式（4）给出多普勒频移. 多普勒频移通常表达为：当原子以速度v面对观察者运动时，观察者看到的光频是

???0?1??,

c???υ?其中?0是静止原子发出的光的频率.

根据式（7.3.7），温度为T时，气体中原子速度的z分量υz到υz?dυz之间的概率与下式成正比：

e?m2υz2kTdυz. （5）

2将式（4）代入上式可以得到光的频率分布

e2mc????0??22kT?0c?0d?. （6）

这是以?0为中心的高斯（Gaussian）型分布. 可以将式（6）表示为高斯型分布的标准形式：

12F????1?2???122e?????0?22?2, （7）

其中???0??kT?. 函数F???满足归一化条件 2?mc??

?F???d??1. （8）

式（7）可以从实验加以验证. 这是实验上验证麦氏速度分布的方法之一.

7.9 气体以恒定速度沿z方向作整体运动. 试证明：在平衡状态下分子动量的最概然分布为

e???2m???322??px?py??pz?p0???VdpxdpydpZh3.

解: 气体是非定域系统，由于满足经典极限条件而遵从玻耳兹曼分布. 与分布?al?相应的气体的微观状态数为

其对数为

??Ω?, （1）

a!?allllllnΩ??alln?l??lnal!

ll??alln?1??al?lnal?1.? （2）

ll 在气体沿z方向作整体运动的情形下，分布必须满足下述条件：

?alll?N,?E,?a?

ll?aplllz?pz, （3）

其中pz是气体在z方向的总动量，plz是处在能级l的分子所具有的z方向动量.

气体分子的最概然分布是在限制条件（3）下，使lnΩ为极大的分布. 令各al有?al的变化，lnΩ将因而有变化

?lnΩ???lnlal?l?al,

限制条件（3）要求

?N???al?0,l?E???l?al?0,

l?pz??plz?al?0.l用拉氏乘子?1,?和?乘这三个式子并从?lnΩ中减去，得

?lnΩ??1?N???E???pz?a?????lnl?????l??plz??al

?ll???0.根据拉氏乘子法原理，每个?al的系数都等于零，所以有

lnal?l??1???l??plz?0,

或

al??le??1???l??plz. （4）

可以将式（4）必定为动量的连续分布：在体积V内，在动量px到px?dpx,py到py?dpy,pz到pz?dpz内的分子数为

或

e??1??2m?p222x?py?pz???pVdpxdpydpzzh3, （5）

其中

e??1?2m???222??px?py??pz?p0???Vdpxdpydpzh3, （6）

p0??m??,2???1?m?2?

??1?2?p02m. （7）

式中的参量?,?,p0由式（3）确定. 由式（3）第一式得

N????e??3???????222??px?py??pz?p0???2m?Vdpxpydpzh3

?eV?2?m?2??3??h???, （8）

代入式（6）消去e??，可将气体分子的动量分布表达为

1

22?????2m??px?py??pz?p0????N?dpxdpydpz. （9） ?e2m???232?利用式（9）求pz的平均值，得

???pz????2m??32???????e???222p?py??px?p0????x?2m?pzdpxdpydpz?p0.

所以p0是pz的平均值. p0与pz的关系为

pz?Np0.

在气体具有恒定的整体速度的情形下,气体的平衡状态不受破坏（参看§11.6），其物态方程仍由pV?NkT描述. 据此容易证明

??1. kT

7.10 气体以恒定速度υ0沿z方向作整体运动，求分子的平均平动能量.

解: 根据7.8题式（9），以恒定速度υ0沿z方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为

m2υ2?υ2??υz?υ0???m??2kT????xy?N?edυxdυydυz. （1） ?2?kT??32分子平动量的平均值为

?m??????2?kT?32???????m?222?υx?υy??υz?υ0??1??222??m?υx?υy?υz?e2kTdυxdυydυz2mυ2?υz?υ0?2?1??2?2m1??2?2my?m??1??2?2kTυx2kTkT??mυedυ?mυedυ?mυedυxyz?.???????x??y??z2?kT222????12

上式头两项积分后分别等于kT，第三项的积分等于

mmm2???????υz?υ0?2?υz?υ0?2?2?2kT?υz?υ0??m?1???22kT2kTdυz?2υ0?υzedυz?υ0?edυz????m?????υz?υ0?e????2?kT2????1212?1122kT?mυ0?mυ0.22

因此，

2??kT?mυ0. （2）

3212式（2）表明，气体分子的平动能量等于无规热运动的平均能量kT及整体运动能量mυ02之和.

7.11 表面活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作二维气体. 试写出二维气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ，最概然速率υm和方均根速率υs.

解: 参照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接写出在液面上作二维运动的表面活性物质分子的速度分布和速率分布. 速度分布为

速率分布为

平均速率为

υ2m?2mkT2?eυdυ. （2） 2?kT3212

?υx2?υ2y?m?2mkTedυxdυy. （1） 2?kT

mυ?kT???0e?m2υ2kTυ2dυ

速率平方的平均值为

??kT2m. （3）

υ2m???2m3kTυ?eυdυ?0kT

2kT?.m2因此方均根速率为

最概然速率υm条件

mυ?d??2kT?eυ??0 ?dυ???2υs?υ2?2kT. （4） m确定. 由此可得

υm?kT. （5） m值得注意，上述υ,υs,υm三种速率均小于三维气体相应的速率，这是由于二维和三维气体中速率在υ到υ?dυ中的分子数分别与速度空间的体积元2?υdυ和4?υ2dυ成正比，因而二维气体中大速率分子的相对比例低于三维气体的缘故.

7.12 根据麦克斯韦速度分布律导出两分子的相对速度

υr?υ2?υ1和相对速率υr?υr的概率分布，并求相对速率的平均值υr.

解: 根据麦克斯韦速度分布，分子1和分子2各自处在速度间隔

dυ1和dυ2的概率为

dW?dW1?dW2

?m????e?2?kT?12mυ2?12kT2?m??2kTdυ1???edυ2. （1） ?2?kT?32mυ2上述两个分子的运动也可以用它们的质心运动和相对运动来描述.

以υc表示质心速度、υr表示相对速度，则

υc?m1υ1?m2υ2,

m1?m2

υr?υ2?υ1. （2）

1?υ1?υ2?, 2υr?υ2?υ1.在m1?m2?m的情形下，上式简化为

υc?容易验明，两种描述给出的动能K相同，即

式中

M?m1?m2,K?11112m1υ12?m2υ2?Mυc2??υr2. （3） 2222??m1m2

,m1?m2分别是质心的质量和相对运动的约化质量. 在m1?m2?m的情形下，有

M?2m,??m .2根据积分变换公式

dυ1dυ2?Jdυcdυr, （4）

32mυ2?c2kT322?υr可以证明J?1，所以式（1）也可表达为

?M?dW???e2?kT?????dυc???e2?kT???2kTdvrdυr

?dWcdWr, （5）

32其中相对速度υr的概率分布为

相对速率的分布为

???4???e?2?kT?32?2?υr???dWr???e2?kT???2?υr2kTdυr. （6）

2kTυr2dυr. （7）

相对速率υr的平均值为

???υr?4????2?kT??8kT32???0e?2?υr2kTυr3dυr

??

式中υ?

?2υ, （8）

8hT是气体分子的平均速率. ?m 7.13 试证明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与

υ?dυ之间的分子数为

m?m??2kTυ23dΓ?υ???n?υdυ. ?e2?kT??32 解: 参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z轴的单位面积器壁上，速度在dυxdυydυz范围内的子数为

dΓ?fυzdυxdυydυz. （1）

用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为

dΓ?fυcos?υ2sin?dυd?d?. （2）

π对d?和d?积分，?从0到,?从0到2π,有

2?子数为

π20sin?cos?d??d??π.

02π因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于υ与υ?dυ之间的分

m?m??2kTυ23dΓ?υ??πn?υdυ. （3） ?e?2?kT?32 7.14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.

解: 7.13题式（3）已求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在υ至υ?dυ范围的分子数为

mυ?m??2kT3dΓ?υ??πn??eυdυ. （1） 2πkT??322如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出. 当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数. 因此在射出的分子束中，分子的平均速率为

???υ??

?00υdΓ?υ?dΓ?υ???????0??υ4eυ3e?mυ22kTmυ22kTdυdυ

??09πkT. （2） 8m速率平方的平均值为

υ2????0??υ5eυe?mυ22kTdυdυ??mυ2?32kT

04kT （3） m即速率的方均根值为

平均动能为

12mυ?2kT. （5） 2υs?υ2?4kT. （4） m 上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值. 原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使式（1）含有因子υ3，而平衡态分子速率分布（7.3.9）含因子υ2的缘故.

7.15 承前5.2题.

（a）证明在温度均匀的情形下，由压强差引起的能量流与物质流之比

JuLun??2RT. JnLnn （b）证明在没有净物质流通过小孔，即Jn?0时，两边的压强差

?p与温度差?T满足：

?p1p?. ?T2T或

p1p?2. T1T2 解:（a）为明确起见，我们考虑单原子气体. 7.14题式（5）已给出通过小孔逸出的分子平均能量为2kT. 在本题讨论的情形下，隔板两侧的气体分子可能从一侧逸出进入另侧. 在两侧温度桢时，逸出分子所携带的平均能量是桢的，均为2kT. 但两侧存在压强差时，单位时间内将有更多 的分子从压强高的一侧进入另侧. 以Ju和Jn分别表示净能量流和净物质流（单位时间通过小孔的净能量和净物质的量），则有

Ju?2NAkT?2RT. （1） Jn （b）将式（1）代入5.2题式（6），并注意对于单原子分子理想气体，有

Hm?Um?RT?5RT, 2则有

将式（2）改写为

dp1dT?, p2T1RT?p21p??. （2） ?TVmT2T积分，即有

p1p?2. （3） T1T2这意味着，在两侧的压强和温度满足式（3）的情形下，两侧之间不存在净物质流，但存在能量流. 解释是，压强差和温度差都会引导起

在低温极限T???下，有

U?N?0.

在高温极限T???下，有

U?N??0??1?. 2这是容易理解的.

系统的热容量为

????T??eTC?Nk??. （4）

?2???T1?e????2?热容量随温度的变化如图所示. 在低温极限T???下，有

????TC?Nk??e,

?T?2?它趋于零. 在高温极限T???下，有

1???C?Nk??,

4?T?2也趋于零. 这结果也是易于理解的. 值得注意，C随温度的变化有一个尖峰，

其位置由

?C?0 ?T确定（大致在T~?附近）. 热容量这一尖峰称为热容量的肖脱基（Shottky）反常（解释见后）.

系统的熵为

???S?Nk?lnZ1??lnZ1?

????

???1??0?????????Nk?ln?1?e?10???. （5） ??1?e???1??0????S?0.

S随温度的变化如下图所示. 在低温极限下， 高温极限下，

S?Nkln2.

二能级系统是经常遇到的物理模型，§7.8介绍的顺磁性固体和§7.9介绍的核自旋系统是熟知的例子. §7.8着重讨论了顺磁性固体的磁性，§7.9则将核自旋系统看作孤立系统而讨论其可能出现的负温状态. 处在外磁场B

中的磁矩?具有势能-μ?B. 对于自旋为的粒子，能量为?B. 如果磁矩间的

相互作用能量远小于磁矩在外磁场中的能量，就形成二能级系统. 核磁子?N很小，使核自旋系统通常满足这一要求 在顺磁性固体中，许多情形下磁性原子（离子）被非磁性离子包围而处于稀释状态，也满足这一要求. 讨论固体中的二级级系统时往往假设二能级系统与固体的其他热运动（如晶格振动）近似独立. 低温下晶格振动的热容量按T3律随温度降低而减小（参阅§9.7）. 实验发现顺磁性固体的热容量在按T3律减少的同时，出现一个当时出乎意料的尖峰而被称为肖脱基反常. 如前所述，尖峰是处在外磁场中的磁矩发生能级分裂形成

12二能级系统引志的. 除了磁性系统外，二级级结构也存在于其他一些物理系统中. 例如，能级的精细结构使NO分子的基态存在特征温度为178K的二能级结构，从而影响其热力学特性. 参阅Landau, Lifshitz. Statistical Physics. §50. 二能级系统更是激光和量子光学领域的一个基本物理模型，不过其中讨论的不是热力学平衡状态了.

7.22 以n表示晶体中原子的密度。设原子的总角动量量子数为1，磁矩为?。在外磁场B下原子磁矩可以有三个不同的取向，即平行、垂直、反平行于外磁场。假设磁矩之间的相互作用可以忽略。试求温度为T时晶体的磁化强度M及其在弱磁场高温极限和强场低温极限下的近似值。

7.23 气体分子具有固有的电偶极矩d0，在电场E下转动能量的经典表达式为

?r?1?212?p?p???d0Ecos?. ??2I?sin2??证明在经典近似下转动配分函数

1e?d0E?e??d0EZ?2.

??d0Er1解： 分子的电偶极矩定义为

d??eiri, （1）

i式中?表示对分子中的电荷求和. 所有的原子和具有对称形状的分子，例如H2,O2,CH4等，正电荷和负电荷对称分布，都没有固有的电偶极矩. 不对称的分子，例如HCl,HBr,H2O等，则具有固有的电偶极矩. 上述三种分子的因有电极矩大小依次为1.03?10?18静电单位·厘米，0.79?10?18静电单位·厘米，1.84?10?18静电单位·厘米.

以d0表示分子的固有电偶极矩，分子在外电场ξ中的势能为

?d0?E??d0Ecos?. （2）

i在均匀电场中势能的正负和大小取决于电偶极矩的取向. 式（2）与磁矩在外磁场中的势能具有相同的形式，不过它们有一个重要的区别，磁矩在外磁场中的取向是量子化的（空间量子化），而电偶极矩

的取向则可以连续改变. 更由于双原子分子的转动特征温度很低，可以用经典统计理论讨论这个问题.

计及分子在外电场中的势能，双原子分子转动能量的经典表达式为

?r?1?212?p?p???d0Ecos?. （3） ??22I?sin??转动配分函数为

Zr1?1h2?e???rd?d?dp?dp? ?1π??2π????????1?21??2I??p0?2?sin2?p????d0Ecos???h2?0d0d????dp????dp?e. 注意到

1?????2Ip?2??2??dp?e?2πI?????,1???dp??2Isin2??2πI?2???ep2???????sin?, ?π?d010eEcos?sin?d???d?e?d0E?e??d0E?,0E?2π0d??2π,便得

r14π2Z1?I1d0E??d0Eh2????dE?e??e?0?1e?d0E?e??d0E?2??d

0E?2I?2?1?dsinh??d0E?.0E

7.24 承上题. 试证明在高温极限??d0E??1?下，单位体积的电偶极矩（电极化强度）为

nd2P?03kTE. 解：根据7.23题式（5），有

（4）

Z1r?2I?21sinh??d0E?. （1） ?d0E参照式（2.7.19），计及电介质在外电场中的势能时，微功的表达式为

?W??VPdE. （2）

根据式（7.1.6），单位体积的电偶极矩为

P?n?r lnZ1??E?1??nd0?coth??d0E???. （3） ?d0E??势能d0E与热运动能量kT的比值估计如下：d0的典型大小为10-18静电单位·厘米，如果电场为500静电伏·厘米-1，则

d0E?5?10?23J.

300K下kT~4?10?21J.所以常温下?d0E??1，相当于高温极限. 根据7.22题的讨论，在y??1时，有

cothy?11?y, y3所以

上式称为朗之万定律.

值得注意，式（4）与7.22题式（10）具有完全相似的形式，原因在于在高温极限下磁矩取向量子化的影响已不显著.

nd02P?E. （4） 3kT

物质的流动，在满足式（3）时，双向的物质流彼此抵消使净物质流为零. 但两侧存在温度差时双向物质流中分子平均能量不同，因而存在净能量流.

7.16 已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为

??122px?py?pz2??ax2?bx, ?2m其中a,b是常量，求粒子的平均能量.

解: 应用能量均分定理求粒子的平均能量时，需要注意所难能量表达式?中ax2和bx两面三刀项都是x的函数，不能直接将能量均分定理用于ax2项而得

出ax2?kT的结论. 要通过配方将?表达为

1b?b2?222??x???. （1） ?px?py?pz??a?2m2a?4a?212在式（1）中，仅第四项是x的函数，又是平方项. 由能量均分定理知

1b?b2?222??x??? ?px?py?pz??a?2ma4a??2

b2?2kT?. （2）

4a 7.17 气柱的高度为H，处在重力场中. 试证明此气柱的内能和热容量为

U?U0?NkT?NmgHe0CV?CV?Nk?mgHkT,

?1mgHkT2N?mgh?e2?mgH?kT?1??e??1. kT2 解: 为明确起见，假设气体是单原子分子理想气体.在重力场中分子的能量为

??122px?py?pz2??mgz. （1） ?2m粒子的配分函数为

1Z1?3h??e??2m32?p222x?py?pz???mgzdxdydzdpxdpydpz

??mgzdxdyedz??0H1?2πm??3??h???

?1?2πm?1A1?e??mgH?, （2） ??3?h????mg32其中A??dxdy是气柱的截面积. 气柱的内能为

U??N??lnZ1??3NmgHNkT?NkT??mgH2e?1

式中U0?NkT.

32?U0?NkT?NmgH, （3） ?mgHe?1 气体的热容量为

CV??U ?T2?mgH1N?mgH?e0?CV?Nk?2. （4） 2?mgHkT?e?1?上述结果显然也适用于双（多）原子分子气体，只要将U0和UV0理解为无外场时气体的内能和热容量. 当

mgH??1时，式（4）右方后两项相互消去而有 kT

0CV?CV. （5）

这意味着，当气柱不高，分子在气柱顶部（z=H）与底部（z=0）的重力势能差远小于热运动能量的情形下，气柱的热容量与无外场时的热容量是相同的.

当

mgH??1时，式（4）右方第三项趋于零，因此 kT

0CV?CV?nk. （6）

这意味着，当气柱很高，分子在气柱顶部与底部的重力势能差远大于热运动能量的情形下，气柱在重力场中具有附加的热容量Nk.

对于300K的空气，相应于情形下，

式（5）是适用的. 实际上大气温度随高度而降低，当气柱很高时，应用玻耳兹曼分布时所作的恒温假设并不成立.

7.18 试求双原子分子理想气体的振动熵.

解: 将双原子分子中原子的相对振动近似看作简谐振动. 以?表示振动的圆频率，振动能级为

振动配分函数为

Z??ev1n?0??1?????n???2?mgH?1的H约为104m. 因此在通常kT?n??n???,2???1?n?0,1,2, （1）

e,1?e???1vlnZ1?????ln?1?e??2?1???2 （2）

??.双原子理想气体的熵为

??v?Sv?Nk?lnZ1v??lnZ1?????

?????Nk????ln?1?e??????e?1?

其中?v?

?k??v??v?T??Nk??v?ln?1?eT??eT?1??????, （3） ???是振动的特征温度.

7.19 对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距. 试

求双原子分子理想气体的转动熵.

解: 在kT远大于转动能级间距的情形下，可以用经典近似求转动配分函数Z1r. 根据式（7.5.23）（令其中的h0?h），有

22p??2p??1??2I?sin???Z?2?edp?dp?d?d?

h1?1?r1

?2I?2. （1）

双原子分子理想气体的转动熵为

??rr?S?Nk?lnZ1??lnZ1?????

??2I???Nk?ln?2??1??????

式中?r???2?T??Nk?ln?1?. （2）

??r?2Ik是转动特征温度，I??r2是分子绕质心的转动惯量，

m1m2是约化质量. m1?m2

7.20 试求爱因斯坦固体的熵.

解: 根据式（7.7.2）求得的配分函数，容易求得爱因斯坦固体的熵为

???S?3Nk?lnZ1??lnZ1?????????3Nk????ln?1?e???e?1

?.????

7.21 定域系统含有N个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级?0和?1??1??0?.求在温度为T的热平衡状态下粒子在两能级的分布，以及系统的内能和熵. 讨论在低温和高温极限下的结果. 解: 首先分析粒子在两能级的分布. 配分函数为

Z1?e???0?e???1?e???0?1?e?????1??0??.?

处在两能级的最概然粒子数分别为

n0?e?????0?N???0N e?????1??0?Z11?e

?N1?e??T, （1）

n1?e?????1?N???1Ne?10? ?e?????1??0?Z11?e??????T?Ne1?e??T, （2）

其中???1??0k是系统的特征温度. 式（1）和（2）表明，n0,n1随温度

的变化取决于特征温度与温度的比值，如图所示. 在低温极限T???下，n0?N,n1?0.粒子冻结在低能级. 在高温极限T???下，

n0?n1?N，意味着在高温极限下两能级级能量的差异对粒子数分布2已没有可能觉察的影响，粒子以相等的概率处在两个能级.

系统的内能为

U??NN??1??0?? lnZ1?N?0????1??0???1?e?

?N?0?N??1??0?1?eT. （3）

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