无机化学考研辅导4

4、H3PO4、H4P2O7、HPO3

加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。 六、As、Sb、Bi硫化物

--1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但由于S2半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e型，

-M（Ⅲ）与S2之间有较大的极化效应，所以其硫化物更接近共价化合物，在水中溶解度很小，颜色较深，As2S3(黄)、Sb2S3(黑)、Bi2S3(黑)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)。

2、As、Sb、Bi硫化物酸碱性不同，在酸碱中溶解情况也有很大区别。与氧化物相似，As2S3基本为酸性；Sb2S3是两性，Bi2S3为碱性。所以As2S3甚至不溶解于浓HCl，Sb2S3溶于浓HCl，又溶于碱；Bi2S3只溶解于浓HCl不溶于碱。

Sb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3AsS3+3H2O Sb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S↑ Bi2S3+6HCl=2BiCl3+3H2S↑

其中Na3AsS3与Na3SbS3看成是砷（锑）酸盐中O被S取代的产物。

3、用酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可由酸性金属硫化物与碱性金属硫化物互相作用而生成。

3Na2S+As2S3=2Na3AsS3 3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3

对于Bi2S3呈碱性，不溶于Na2S中。

由于As2S5和Sb2S5酸性比M2S3强，更易溶于碱的硫化物中： 3Na2S+As2S5=2Na3AsS4

3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4

4、As2S3、Sb2S3与M2O3相似，具有还原性，易被多硫化物氧化，

As2S3+Na2S2→Na3AsS4

Sb2S3+(NH4)2S2→(NH4)3SbS4

Bi2S3中Bi(Ⅲ)还原性极弱，不与多硫化物作用。

5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。

2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl

习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。 （2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。

习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。

习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构

观点加以说明。

习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。

练 习 题

1.完成并配平下列方程式. (1)N2H4 + HNO2→ (2) NH4Cl + HNO2→ (3)P4 + HNO3→ (4)POCl3+ H2O→

(5)Zn3P2 + HCl（稀） → (6)AsH3 + AgNO3 → (7)N2H4+ AgNO3 →

(8)Bi(OH) 3+ Cl2+ NaOH →

2.写出下列化合物受热分解的反应方程式. (1)NaNO3→ (2)NH4NO3→

(3)Cu(NO3) 2·2H2O→ (4)AgNO2→ (5)NH4Cl→

(6)(NH4) 2Cr2O7→ (7)NaN3→

3.回答下列问题.

(1) 虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼? (2) 为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?

(3) 为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能 ? (4) P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm? 4.如何除去：

（1） 氮中所含的微量的氧； （2） N2O中混有的少量的NO； （3） NO中含有微量的NO2；

+

（4） 溶液中微量的NH4离子； 5．用反应方程式表示下列制备过程; (1) 由NH3制备NH4NO3;

(2) 由NaNO3制备HNO2的溶液;

1

(3) 由Ca3 (PO4) 2制备白磷; (4) 由BiCl3 制备NaBiO3; 6.解释下列实验现象;

(1)NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;

(2)磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;

(3)向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓; 7.鉴别下列各组物质: (1) NH4NO3 和(NH4) 2SO4 (2) NaNO2和NaNO3

(3) Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3 (4) AsCl3、SbCl3、BiCl3

8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?

9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物? 10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.

11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？ 12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？NF3不易水解而NCl3却易水解？ 13．比较PH3和NH3的性质。

14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？

15．画出(NPCl2) 3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？什么叫“磷氮烯高分子”？

16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。 17 为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？

++

18 NH4离子性质与哪种金属离子相似？NH4的离子的鉴别方法有那些？

19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？

第八讲 碳族和硼族元素

8-1碳族元素

一、通性:

ⅣA：C、Si、Ge、Sn、Pb 5种元素 1、价电子层构型ns2np2 2、氧化数+4→-4

3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2 4、氧化还原性：+4→+2，与前族同。

－－－

5、C-C单键键能345.6kJ·mol1>Si-Si单键键能222kJ·mol1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·mol1>C-O键能

－

357.7kJ·mol1，高的多，Si-O键化合物占比例大。 二、CO和CO2的结构: 1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO(14e)：1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：

CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,

2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键(124pm)及CO叁键(112.8pm)之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，

2个σ键和2个π34大π键。

三、碳酸盐及酸式盐性质

1、水溶性：正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。

－

2、水解性：可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。如0.1mol·L1 Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：

HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-+H2O=H3O++CO32-

溶液中[H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。

－－

1于0.2mol·L1某M与等体积0.2mol·L1 Na2CO3混合：

、

生成MCO3沉淀有：Ca2+Sr2+、Ba2+、Ag+等

生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等 生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+

－

2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L1NaHCO3中：

生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+ 生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等 生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+ 3、热稳定性

MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑ △rHm>0，△S>0

2

温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。 四、锗、锡、铅氢氧化物

酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)2 1、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱:

Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2O Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4] Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2O Pb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3] 2. α-Sn酸制备与性质：

SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4Cl Sn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6 Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2O

β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。 α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。 五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性 1、PbO2的氧化性

PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O

2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O 2、PbO2结构

非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。 Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。组成2PbO·PbO2,检验方法： Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O Pb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。

例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。 六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）

硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];(M=Ge,Sn)

低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(NH4)2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:

2-2-GeS+S2= GeS32-, SnS+ S2= SnS32-

2-2-在GeS3, 或SnS3的盐溶液中加酸,则析出沉淀:

2-+2-+

GeS3+2H =GeS2↓+H2S↑ ; SnS3+2H =SnS2↓+H2S↑

8-2 硼族元素

一、通性

1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；Tl+的化合物显示强的离子键性质。

例题2：请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？ 例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？

2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）

－－－

3、B、Al具有特殊亲氧能力。 EB-O=561kJ·mol1;EC-O=358kJ·mol1;ESi-O=452kJ·mol1

二、硼烷的结构与性质

1.乙硼烷: 最简式B2H6，结构为

其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。

2. 癸硼烷: William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14(B10H14) 的结构: (1)、正常B-H键,2C-2e，σ，，sp3+1s

(2)、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s (3)、正常B-B键，2C-2e，σ，，sp3+sp3

(4)、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3 (5)、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+p

B10H14总轨道数(价轨道)54个，其中，B原子4×10=40个，H 原子1×14=14个 总价电子数：44个，其中B原子3×10=30个,H原子1×14=14个。 2C-2e,B-H键10个,共用电子:20e 2C-2e,B-B键2个，共用电子：4e 3C-2e,键4个，用去电子8e 3C-2e,键2个，用去电子4e 3C-2e,键4个，用去电子8e

所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。 硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。 (1)、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。

－

B2H6+3O2=B2O3+3H2O △rHm=-2020kJ·mol1

3

(2)、易水解：

－

B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 △rHm=-493.7kJ·mol1 (3)、还原性：与卤素作用因卤素不同产物不同。

B2H6(g)+6Cl2(g)=3BCl3(l)+6HCl(g) B2H6+I2=B2H5I+HI

(4)、加合性：硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：

B2H6+2CO=2[H3B←CO]

B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]- B2H6+2R3N=2H3BNR3

在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物 2LiH(NaH)+B2H6=2LiBH4(NaBH4)

LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为\万能还原剂\是典型的盐,固态时很稳定. 三、氮化硼: (BN)n

1、制备：硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼(俗称白石墨)

Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN

2、结构：BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pπ π键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型：

金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。(BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.

例题4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：

（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；（3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。

例题5：为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？

例题6：写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？

例题7: 卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3BBr3>BI3? 例题8: 氢键和氢桥有何差别?

练 习 题

1． 完成并配平下列方程式。 （1） SiO2+ C + Cl2→ （2） Si + HF + HNO3→ （3） Sn + Cl2 → （4） SnCl2+FeCl3→ （5） SnS + Na2S2→ （6） PbO2 + HCl→ （7） PbS + HNO3→ （8） BF3+ Na2CO3→ （9） Al + NaOH→ （10） TlCl3 + H2S→ 2.回答下列问题.

(1) 烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在? (2) 如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态? (3) BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么? (4) Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强? 3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.

(1) 固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中. (2) 铝酸钠溶液和氯化铵混合. (3) 向AlCl3溶液中加入Na2S. (4) 将SnCl2投入水中.

(5) 将Pb2O3与过量的盐酸反应. 4.完成下列制备:

(1) CO2实验室和工业制法;

(2) 由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂. (3) 由Pb(NO3) 2制备PbO2;

(4) 从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾 (5) 由硼砂制备硼酸 5.回答下列问题

(1)硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸. (2)BCl3的沸点比AlCl3低 (3)InCl2为什么是反磁性的.

(4)为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态

6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?

7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·H2O得溶液E,酸化E又析出D.

4

将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F, F溶于(NH4) 2S2得溶液G. 酸化溶液G，得黄色沉淀H。少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。试确定A～J各是什么物质？写出有关反应方程式。 8．硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？ 9．为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？ 10．铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处，说明原因？ 11．试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。 12．简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。 13．试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。 14．比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应 （1） CS2+ NaOH → （2） CS2 + K2S→ （3） Na2CS3 + HCl→ （4） CS2 + O2→

15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？ 16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的. 17解释下列实验条件和现象.

2-(1) 在用气瓶法检验CO3时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba(OH) 2溶液而不用澄清的石灰水?

2-2+

(2) 用CrO4检验Pb,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?

(3) 某人做实验时,发现SnS被(NH4) 2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?如何证明你的判断是正确的?

18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔(此时生成NaAlO2),用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?

19.为什么说铝是典型的两性元素?为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3 反应,但与稀酸反应?

第九讲 碱金属和碱土金属

一、通性

ⅠA→ⅡA s区，价电子构型为ns1~2

1、单质轻、软，熔点低

2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属

3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。 二、锂的特殊性

1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾

1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。

2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。 2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。

Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：△H=S+I+△hH

三、s区元素在空气中燃烧的产物

1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)

IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）

2、 M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。

例1：说明下列反应方向： （1）KBr+LiF=KF+LiBr

（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl （3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2 （4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS

由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。 四、s区元素金属的氢氧化物

1、溶解度： 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。

2、碱性： 金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-H→MO-+H+

倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：M-O-M=M++OH- 一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性，即：

----<0.22 金属氢氧化物呈碱性

5

0.22?--<0.32 金属氢氧化物呈两性 ----->0.32 金属氢氧化物呈酸性

习题1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？ 习题2：说明下列事实：

（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？

（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。

（3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？ 习题3：溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？ 习题4：完成并配平下列反应方程式。

（1）2Na2O2+2H2O （2）Na2O2+2H2O(冷)= （3）2KO2+2H2O= （4）2Na+H2= （5）Na2O2+2Na= 五、对角线规则

在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。 1、Li与Mg相似性表现在：

1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物

2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物 3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物 4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO 5Li+、Mg2+水合热较大

6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水 7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂

8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用 9Li、Mg水合氯化物受热水解： LiCl·H2O=LiOH+HCl↑ MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O 2、Be、Al的相似性表现在：

1标准电极电势相似：φBe2+/Be=-1.85V，φAl3+/Al=-1.66V 2氧化物为两性

3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3

是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。

4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用 5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点 7Be2+、Al3+盐加热易水解

8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4

Be与Al的差异性：Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解 Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-

2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑ 练 习 题

1.试举例说明锂与镁的相似性.

2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质. (1) 金属钠 (2) 氢氧化钠 (3) 过氧化钠 (4) 碳酸钠

3.简单回答下列问题

(1) CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低? (2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?

(3) BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物 (4) Mg(OH) 2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液? 4.简单回答下列各题

(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大? (2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4 (3)Be(OH) 2为两性物质而Mg(OH) 2却显碱性? 5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?

6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈? 7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质? 8.简述S区元素的微观结构与通性

9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性? 10.什么是焰色反应?说出它的应用? 11.给出下列物质的化学式：

6

萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。

12．简答题：一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。

第十讲 铜 锌副族 一、ds区元素的通性

1、价电子构型：分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 ，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。

2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn族：Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2） 3、都是金属

4、金属活泼性从上到下减弱

5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。 二、ds区元素和s区元素性质的对比 1、主要物理性质

IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性） 2、化学活泼性

s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。 3、氢氧化物的酸碱性

ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的

4、化合物的键型及形成配合物的倾向

由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。 三、ds区元素单质的重要化学性质 1、IB与ⅡB金属活泼性比较

ⅡB族金属活泼性大于IB族金属 2、空气中稳定性

ds区金属在空气中室温下是稳定的。但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为： 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3 3、对酸稳定性

除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应 Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O 4、对碱稳定性

Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属 Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2 四、ds区元素的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物

在ds区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH和Hg(OH)2不稳定，易立即分解为氧化物 2Ag++2OH-=Ag2O+H2O Hg2++2OH-=HgO+H2O

CuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu(OH)2受热也发生分解反应：Cu(OH)2=CuO+H2O. Cu(OH)2也为微弱的两性化合物.Zn(OH)2和Cd(OH)2均为白色沉淀,前者为两性化合物。后者是碱性化合物。二者均和Cu(OH)2一样可溶于NH4+存在的氨水中，反应式为：

Zn(OH)2+2NH3+2NH4+=[Zn(NH3)4]2++2H2O Cd(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cd(NH3)4]2++2H2O Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cu(NH3)4]2++2H2O 2、卤化物

ⅡB族元素的卤化物较为重要，主要有ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和Hg2Cl2（甘汞）。ZnCl2在水中溶解度较大且易水解 （1）ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl 在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸： ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]

这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。如： FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O

（2）HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。 HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl

在Hg2+溶液中加入I-，起先生成HgI2沉淀,当I-过量时，Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2- K2[HgI4]和KOH的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4+的存在。 Hg2Cl2见光易分解： Hg2Cl2=HgCl2+Hg

在白色的Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。 Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓

IB族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl为不溶于水的白色沉淀。 五、Cu(I)和Cu(II)间及Hg(I) 和 Hg(II)之间的相互转化

7

Cu及Hg相应的电势图为：

对于Cu而言，由于φ右>φ左，所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106，说明歧化反应进行的很彻底。在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+，必须具备两个条件：（1）有还原剂存在；（2）Cu+必须以沉淀或配合物形式存在，以此降低溶液中Cu+浓度，如：

Cu+Cu2++4HCl=2H[CuCl2]+2H+ 2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

对于Hg22+而言，由于φ右<φ左，所以歧化反应不可能自发进行，却可以反歧化反应：Hg+Hg2+=Hg22+

该反应的K=166，所以Hg22+在水溶液中可以稳定存在，只有当Hg2+浓度大大降低时，Hg22+才会发生歧化反应。因此，在含有Hg22+的溶液中加入OH-、NH3、I-或S2-等离子时，因它们可有效地降低Hg2+浓度，可使Hg22+歧化。反之如：

Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O

Hg2(NO3)2+2NH3=Hg↓+HgNH2NO3↓+NH4+ Hg22++4I-=Hg↓+[HgI4]2- Hg22++S2-=Hg↓+HgS↓

例题1：如何区别Hg22+和Hg2+？

例题2：请选用适当的配位剂将下列各种沉淀物溶解，写出相应的方程式。 （1）Cu(OH)2；（2）AgBr；（3）Zn(OH)2；（4）HgI2 例题3：如何实现Hg22+和Hg2+离子间转化？

例题4：为什么氯化亚汞的分子式要写成Hg2Cl2，而不写成HgCl?

例题5：同属于ds区元素，为什么铜族元素不仅可失去s轨道上的价电子，还可以失去(n-1)d轨道上的d电子而显+2甚至+3氧化态，而IIB族元素无+3氧化态？

例题6：锌是生物体中最重要的微量元素之一，ZnCO3和ZnO也可作药膏用于促进伤口的愈合。为何在炼锌厂附近却存在较严重的污染？又为什么在治理含汞废水时先加入一定量的硫化钠,然后还要加入FeSO4？

例题7：有一固体混合物可能含有FeCl3、NaNO2、AgNO3、CuCl2、NaF、Ca(OH)2和NH4Cl等7中物质中的若干种，将该混合物中加水，可得白色沉淀和无色溶液，白色沉淀可溶于氨水中，无色溶液做气室试验可使酚酞变红，无色溶液酸化可使KMnO4溶液褪色，无色溶液受热后放出无味气体；根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？（2）哪些物质肯定不存在？（3）哪些物质可能存在?

例题8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；（2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；（3）分离2+

①Cd和Cu2+；②Zn2+、Cd2+和Mg2+

六. 电荷迁移光谱

d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用CT表示。

荷移光谱按其产生途径可分为三个类型： L→M跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上 M→L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上 M→M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁 此外还有配体内部L→L跃迁 讨论较多的是L→M跃迁。 1、L→M跃迁

这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子完全转移到金属离子上，也叫金属还原跃迁。金属离子越易被还原，配体越易被氧化，则这种跃迁的能量就越小。以MX6n-(x=Cl-、Br-、I-)为例，讨论L→M跃迁，下图是简化MX6n-的MO能级图：

AgCl-AgBr-AgI的颜色依次加深,用化合物中的电荷迁移跃迁来说明

发生电荷迁移跃迁时，吸收频率为v的可见光，而使化合物具有颜色，相同阳离子和结构相似变形性不同的阴离子所组成的化合物，阴离子变形性越大，它与阳离子组成的化合物越是容易发生电荷迁移跃迁，吸收光谱的谱带越是往长波方向移动，化合物的颜色越深。在卤化银中，阴离子的变形性是Cl-

四种跃迁方式：（L→M） ν1=π→π*（t2g） ν2=π→σ*（eg） ν3=σ→π*（t2g） ν4=σ→σ*（eg）

跃迁π→π*跃迁能量小，而σ→σ*最大，其他介于之间。

金属离子易被还原（即氧化性强），ν1跃迁能会减少，如下是几种金属氧化性相对强弱： Zn4+

它们六氯配合物CT光谱带ν1组符合上述规律。 ZrCl62- ν1=42000cm-1 TiCl62- ν1=31850cm-1 VCl62- ν1=21400cm-1

不仅八面体的配合物有CT光谱,四面体配合物也有,如MO4n-（M=V、Cr、Mn）配合物的颜色随中心离子氧化能力的增强而加深。

2、M→L跃迁

这类跃迁相似于金属的氧化，配体的还原。若金属离子易被氧化，配体易被还原，跃迁便有可能产生。配体必须要有接受由金属离子转移来的电子的轨道（低能量的反键π轨道）；Mnn+的eg或t2g轨道要有电子；如果原来没有电子，必须把电子激发

8

到这些轨道上。适合于实现这类跃迁的金属离子有：Fe3+、Ti3+、V2+和Cu+，它们与CN-、CNS-,吡啶，2，2-联吡啶等配体都能形成颜色较深的配合物（这些配体均有π*轨道）。

另外，Co和Ni的某些配合物也能产生M→L跃迁，如：[CO(CN)6]3-的M→L跃迁，ν1=49500cm-1，[Ni(CN)4]2-的ν1=32000cm-1。 3、M→M跃迁

发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝K Fe(Ⅲ) [Fe(Ⅱ) (CN)6]和钼蓝（含有Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅴ)）；还有Cs2Au(Ⅰ)[Au(Ⅲ)Cl6]，在此化合物中，电子跃迁发生于[Au(Ⅲ)Cl4]-和[Au(Ⅰ)Cl2]-之间。

4、L→L跃迁（略）

例题9：铜族元素的M+和锌族元素的M2+均为18e-离子，无成单电子也无d-d跃迁。但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？又为何卤化银按Cl→Br→I的顺序颜色加深？

练 习 题

1. 完成并配平下列反应方程式.

+-(1) Cu + OH→ 2+-(2) Cu +OH（浓）→

(3) Cu2O + NH3+ NH4Cl + O2→

+-(4) Ag + OH→ 2+-(5) Zn + OH→ 2+-(6) Hg + OH→

(7) HgS + Al + NaOH→

2+-(8) Hg2 + OH→

2. 完成并配平下列反应方程式 (1) Cu2O + HCl→

(2) Cu2O + H2SO4 (稀)→ (3) Ag2O + HCl→

(4) Ag2O + H2SO4（稀）→

3．选取合适的配合剂，分别将下列各种微溶盐溶解

(1) CuCl (2) AgBr (3) CuS (4) HgI2 (5) CuI (6) HgNH2Cl 4．解释下列事实

（1） 铜在潮湿的空气中会慢慢的生成一层铜绿

（2） 将CuCl2浓溶液加水稀释时，溶液的颜色由黄色到绿色最后变为蓝色 （3） 将SO2通入CuSO4与NaCl的混合溶液中会有白色的沉淀生成 （4） 加热CuCl2·2H2O，得不到无水CuCl2

（5） 焊接铁皮时常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面

（6） HgS能溶于王水或Na2S溶液，但不溶于HCl，HNO3及 (NH4) 2S溶液中 （7） Hg(NO3) 2溶液中有NH4NO3存在时，加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀 5．请将下列合成用反应式表示出来 （1） 由CuS 合成 CuI （2） 由CuSO4合成 CuBr

（3） 由K[Ag(CN) 2]合成Ag2CrO4 （4） 由ZnS 合成 无水ZnCl2 （5） 由Hg 制备 K2[HgI4] （6） 由ZnCO3 提取 Zn

6.设计一个不用生成硫化物而能将下列离子分离的方案

+2+2+2+ 2+2+3+

Ag Hg2 Cu Zn Cd Hg Al 7.用简单方法将下列混合物分离 (1) Hg2Cl2与HgCl2 (2) CuSO4与CdSO4

（3）Hg(NO3)2 与Pb(NO3)2 （4）Cu(NO3) 2与AgNO3 （5）ZnCl2与SnCl2

8.比较Cu(Ⅱ) 与Hg(Ⅱ)配合物的几何构型和稳定性.

9.将无水硫酸铜溶于水得到溶液A,用过量的浓HCl处理A得到溶液B,将SO2通入B后用水稀释有沉淀C生成,将沉淀滤出并用蒸馏水洗净后溶于氨水得到无色溶液D,D迅速转化为溶液E,如向溶液E中加过量的铜屑,则又生成D. (1) 给出A～E的颜色及含铜的组分化学式或配离子. (2) 给出由D生成E的反应式.

10.铜副族元素的次外层电子已经达全满,为什么铜副族可以形成变价?这种电子构型对铜副族元素的物理性质及化学性质有何影响.并与碱金属相比较.

+2++2+

11.为什么水溶液中Cu不如Cu稳定,而在干态时,Cu又比Cu稳定?

2+

12.用铜粉还原Cu盐制备CuCl时,为什么要加入过量的浓盐酸?并简述CuCl的性质.

2+

13.试说明在CuSO4·5H2O晶体中Cu为六配位.

2+

14.试说明在医学上,常用Cu盐的碱性溶液作为糖尿病患者的检验试剂.

15.锌副族和铜副族是否属过渡金属?为什么锌副族元素没有+3氧化态的物种存在? 16.Hg为什么可以形成+1氧化态的物种?Hg和Zn. Cd在性质上有何差异?

9

17.试说出ZnCl2和CuCl2在水溶液中的化学行为

-2.78

18.已知下列反应在室温下的平衡常数K=10

-2-

Cu(OH) 2 (s) + 2OH =[Cu(OH) 4]

2- 结合有关数据,求[Cu(OH)4]的稳定常数,在1L的NaOH溶液中,若使0.1molCu(OH) 2溶解,问NaOH的浓度至少应为多少?已知

-20

Ksp.cu(OH)2 =2.2×10 19.下面两个平衡

+2+

2Cu == Cu + Cu

2+2+

Hg + Hg == Hg2.

(1) 这这两个平衡在形式上是相反的,为什么会出现这样的情况? (2) 在什么情况下，平衡会向左移动?试举一实例.

-1-20.用0.1mol·LHCN溶液处理过量的AgCN固体,当平衡时溶液的PH是多少?[Ag(CN) 2]的浓度是多少?如果调节平衡的溶液的PH

-16, 21-10

值为中性,那么溶液中AgCN的溶解度为多少? 已知:Ksp(AgCN)=1.2×10 ；K稳(Ag(CN)2)-=1.3×10;Ka(HCN)=6.2×10

2+2+ -3-12+2+2+

21.已知:Hg2==Hg+ Hg, K=7.04×10.在0.1mol·L的Hg2溶液中.有无Hg存在?能否说Hg2在溶液中不能发生歧化反应?

第十一讲 过渡元素(1)

一、通性

过渡元素一般是指原子的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。f区元素（又称为内过渡元素）放在下章讨论。

d区元素价电子构型为 (n-1)d1~9ns1~2（Pd和Pt例外），由此构成了d区元素如下通性：

1、单质的相似性：因最外层电子一般不超过2个，易失去，都是金属，又因为d区元素有较大的有效核电荷，d电子有一定的

－

成键能力，所以有较小的原子半径，较大的密度，较高的熔点和良好的导电导热性。例如Os的密度（22.48g·cm3）,W的熔点(3380℃)，Cr的硬度都是金属中最大的。d区元素化学活泼性也较接近。

2、有可变的氧化态：因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，所以除ⅢB族只有+3氧化态外，其他各族元素都有可变氧化数，其变化趋势是同一周期从左到右逐渐升高，然后降低；同一族从上到下高氧化态趋于稳定。如MnO4-有强氧化性，而ReO4-无氧化性。

3、易形成配合物：因为 eq \\o\\ac(○,1)1d区元素的离子一般具有高的电荷小的半径和9~17的外层电子构型，因而有较强的极化作用； eq \\o\\ac(○,2)2这些离子往往有未充满的d轨道，形成配合物可额外获得晶体场稳定化能。

4、配离子大多有颜色：d区元素离子在配体的作用下，d轨道发生分裂，因d电子可发生d-d跃迁而显色。

5、往往具有磁性和催化性能：在d区元素及其化合物中，如果原子的d轨道具有未成对电子，由于自旋而产生顺磁性；如果原子有空的d轨道，由于能接受外来电子而产生催化性能。 二、钛

1、常见氧化态:

有+2、+3、+4，以+4稳定。+2在水溶液中不存在，因能还原水放出H2。 2、钛铁矿制TiO2的主要步骤：用磨细钛铁矿与热浓H2SO4反应生成TiOSO4

FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O

同时生成Fe3+，可加入Fe屑还原成Fe2+ ，冷却使FeSO4.7H2O结晶析出，将TiOSO4加热水解得偏钛酸： TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4 焙烧：H2TiO3=TiO2+H2O 三、钒

1、常见氧化态:

有+2、+3、+4、+5， φ：

在酸性溶液中VO2+是稳定的，V2+和V3+有还原性，VO2+有氧化性。不同氧化态的钒有不同颜色: VO2+黄，VO2+兰，V3+绿，V2+紫。

2、五氧化二钒

V2O5是主要V化合物之一，呈橙黄色（或砖红色）可由NH4VO3热分解制取：

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

V2O5以酸性为主的两性氧化物：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O

V2O5溶于强酸生成钒氧离子VO2+。V2O5有氧化性，与浓HCl反应放出Cl2，

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O

3、钒酸的缩合反应

在VO43-溶液中加H+，随pH降低，VO43-缩合成不同缩合度的多钒酸根，当pH<1时，最后得VO2+。如： 2VO43-+2H+→V2O74-+H2O 3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O …… ……

VO43-+4H+→VO2++2H2O

习题1：酸性钒酸盐溶液中通入SO2时生成紫色溶液，相同的钒酸盐溶液用锌汞齐还原时则得紫色溶液，将两溶液混合，而得绿色溶液。写出反应方程式。 四、铬、钼、钨

1、常见氧化态：在酸性溶液中Cr2+是强还原剂，Cr2O72-是强氧化剂，Cr3+最稳定；在碱性溶液中以CrO42-稳定。MO，W主要以MO(Ⅵ)、W(Ⅵ)形式存在。

2、铬铁矿制取金属Cr的主要步骤

（1）铬铁矿矿粉和纯碱混合，鼓入空气共熔：

4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2

（2）在浸取的Na2CrO4溶液中加入Na2S溶液还原

2Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3↓+3Na2S2O3+22NaOH

10

（3）将Cr(OH)3在高温下灼烧

2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O

（4）用铝热剂还原Cr2O3

Cr2O3+2Al=2Cr+Al2O3

3、从辉钼矿（MoS2）中提取MoO3的主要步骤:

（1）焙烧： 2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2 （2）加氨水浸取： MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

2+

（3）加(NH4)2S除Cu等杂质

Cu(NH3)42++(NH4)2S→CuS↓+2NH4++4NH3↑

（4）酸化析出钼酸： (NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4↓+2NH4Cl （5）热解： H2MoO4=MoO3+H2O 4、Cr(Ⅲ)化合物

Cr2O3实验室制法：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O Cr2O3的两性氧化物：

+

Cr2O3+6H→2Cr3++3H2O

---Cr2O3+2OH+3H2O→2Cr(OH)4(或CrO2)

Cr3+在水溶液中以Cr(H2O)63+形式存在，为紫色。铬盐溶液常呈绿色，这是因为内界H2O被其他离子置换的缘故，如

-[Cr(H2O)6]Cl3为紫色。[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O为淡绿色，[Cr(H2O)4Cl2]·Cl·2H2O为暗绿色。Cr3+在碱性溶液中易被氧化为CrO42，如：

--2Cr3++3H2O2+10OH=2CrO42+8H2O

5、Cr(Ⅵ)化合物

----Cr2O72与CrO42之间存在平衡：2CrO42（黄）+2H+=Cr2O72（橙红）+H2O

因为BaCrO4(黄色)，PbCrO4(黄色)，Ag2CrO4(红色)为难溶盐，而重铬酸盐较易溶解，所以K2Cr2O7溶液中加Ba2+、Pb2+、

--Ag+时均生成相应的铬酸盐沉淀。这些反应主要用来检验CrO42和Cr2O72，或Ba2+、Pb2+、Ag+。

--在酸性溶液中Cr2O72与H2O2反应生成兰色CrO5，也可检验Cr2O72。

-+

Cr2O72+4H2O+2H→2CrO5+5H2O

K2Cr2O7是实验室常用的氧化剂，可氧化许多还原性物质，产物为Cr3+。 6、钼和钨化合物

MoO3(白色)和WO3(黄色)不溶于水，但可溶于氨水或强碱溶液中生成相应的盐。如： MoO3+2NH3.H2O→(NH4)2MoO4+H2O WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O

酸化钼酸盐和钨酸盐均可析出相应的钼酸和钨酸。 (NH4)2MoO4+2H+→H2MoO4↓+2NH4+ Na2WO4+2H+→H2WO4↓+2Na+

与H2CrO4比较，H2MoO4、H2WO4具有如下特性：难溶于水，氧化性弱；酸性弱，形成多酸能力强。 在酸化的钼酸盐和钨酸盐溶液中通H2S，可得相应棕色的硫化物沉淀：

-MoO42+3H2S+2H+→MoS3↓+4H2O

-WO42+3H2S+2H+→WS3↓+4H2O

在酸化的钼酸盐或钨酸盐溶液中加入磷酸盐或硅酸盐，并稍加热，可制得钼或钨的杂多酸盐，如：

--12MoO42+3NH4++HPO42+23H+=(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O↓（黄）+6H2O 此反应可用于来鉴定MoO42-和PO43-。 五、锰

1、常见氧化态

--有+2、+3、+4、+6、+7，在酸性溶液中，+2最稳定，MnO4、MnO42、MnO2、Mn3+都是较强的氧化剂。 2、由软锰矿（MnO2）制取KMnO4的步骤：

（1）软锰矿与KOH混合，在氧化剂存在下热熔融。氧化剂可是空气中的O2或KClO3，KNO3等，如：2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O

（2）酸化K2MnO4溶液，歧化为KMnO4和MnO2。

--3MnO42+4H+→2MnO4+MnO2↓+2H2O

--也可通入Cl2或用电解等方法将MnO42氧化为MnO4。 （3）锰的化合物

KMnO4是实验室中常用的氧化剂之一,稳定性较差，加热易放出O2： 4KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2

-4MnO4+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

KMnO4还原产物随介质酸碱性不同而不同；酸性介质还原为Mn2+；中性或弱碱性介质中还原为MnO2；强碱性介质中还

-原为MnO42。

习题1：对同一族元素来说，随周期数增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 习题2：为什么Ti、Zr、Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，却容易溶于酸性较弱的氢氟酸中？ 习题3：为什么只存在VF5不存在VCl5？而对Nb、Ta来说，既存在五氟化物也存在五氯化物？ 习题4：解释下列现象

（1）BaCrO4和BaSO4溶度积相近，为什么前者能溶于强酸，而后者却不溶？ （2）为什么Fe能使Cu2+还原，而Cu能使Fe3+还原？ （3）为什么Cu(NH3)+无色而Cu(NH3)42+呈深兰色？ （4）变色硅胶为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？

11

习题5：已知Cr(OH)3的Ksp=6.3×10-31,Cr(OH)4的β4=6.3×1029，求：

－

（1）在1.0L 0.1mol·L1 Cr3+溶液中逐滴加入碱液，当Cr(OH)3 沉淀完全时溶液的pH值。

（2）将上述沉淀过滤并溶于1.0L NaOH溶液中，欲使其刚好全部溶解，则NaOH溶液的浓度为多少？

练 习 题

1. 完成并配平下列反应方程式. (1) TiO2 + H2SO4(浓 )→

2++

(2) TiO + Zn + H→

3+2-(3) Ti + CO3 + H2O →

(4) NH4VO3→

(5) V2O5+ NaOH →

++

(6) VO2 + H2C2O4 + H →

-(7) Cr(OH)3+ Br2+ OH → (8) Cr2O3+ Al →

2-2++

(9) Cr2O7 + Fe +H → (10) MnCO3→

- +

(11) MnO4+ H2O2 + H → (12) MnO2 + H2SO4(浓 )→

2+ -+

(13) Mn+ BiO3 + H →

- 2-(14) MnO4+ SO3 + H2O →

(15) KMnO4 (S)→

2. 根据下列实验现象，给出反应方程式.

(1) 向酸性VOSO4溶液中滴加KMnO4溶液,则溶液由蓝色变为黄色

2-(2) 在酸性介质中,用Zn还原Cr2O7时，溶液由橙色经绿色最后变为蓝色,放置一段时间后,又变为绿色. (3) 向MnSO4溶液中滴加NaOH溶液有白色沉淀生成,在空气中放置沉淀变为棕褐色. 3. 解释下列实验现象.

(1) TiCl3·6H2O晶体一般呈紫色,有时也可能为绿色的TiCl3·6H2O的晶体 (2) 三氯化钛溶液与氯化铜溶液混合后稀释有白色沉淀析出 (3) 四氯化钛试剂瓶打开后会冒白烟

(4) 向K2Cr2O7与H2SO4溶液中加入H2O2,再加乙醚并摇动,乙醚层为蓝色,水层逐渐变绿 (5) 向BaCrO4固体加浓盐酸时无明显变化,经加热后溶液变绿

(6) 向K2Cr2O7溶液中加AgNO3溶液,有砖红色沉淀析出,再加NaCl溶液并煮沸,沉淀变为白色 4. 用反应方程式表示下列合成过程 (1) 用钛铁矿制备金属钛 (2) 由铬铁矿制备铬黄 (3) 由黑钨矿制备钨粉 (4) 由MnS制备KMnO4

(5) 由MnSO4制备K4[Mn(CN)6]

3+3+2+2+

5. 设计方案将含有Al、Cr、Mn、Zn离子的溶液进行分离。

6. 暗绿色固体A，不溶于水，将A 于NaOH共熔得易溶于水的化合物B，将B溶于水后加入H2O2得黄色溶液C，向C中加稀硫

酸至酸性后转化为橙色溶液D，向酸化的D溶液中滴加Na2SO3变绿色溶液E，向E中加入氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G，试确定A～G各为什么物质，并给出相关的反应方程式。

7. 棕黑色粉末A不溶于水，将A与稀硫酸混合后加入H2O2并微热得无色溶液B。向酸性的B中加NaBiO3粉末后得紫色溶液C，

向C中加入NaOH溶液至碱性后滴加Na2SO3溶液有绿色溶液D生成。向D中滴加稀硫酸又生成A和C。少量的A可在室温下与浓盐酸作用生产暗黄色溶液E，加热后有黄绿色气体F和近无色的溶液G生成。向B中滴加NaOH溶液有白色的沉淀H生成。H不溶于过量的NaOH。但在空气中H逐渐变为棕黑色。请确定A～H各为什么物质，并给出相关的反应方程式。 8. 下列的化合物都有颜色。指出那些化合物的颜色是由电荷跃迁引起的。 (1)[Cu(NH3)4]SO4深蓝 (2)K4[Mn(CN) 6]深紫 (3)[Ni(NH3) 6]SO4蓝色 (4)K2[MnBr4]黄绿 (5)Ag2CrO4砖红 (6)BaFeO4红色 (7)Na2WS4橙色 (8)(NH4) 2MoS4橙红 (9)Cu[CuCl3]棕褐 (10)(NH4) 2Cr2O7橙红

9. 写出钛与热的浓盐酸,氢氟酸反应的离子方程式.试解释两者差别的原因

3+

10. 如何利用Ti离子的还原性来测定溶液中钛的含量?

11. 简述向正钒酸盐的溶液中加酸时,钒酸根的聚合情况及颜色的变化,并解释V2O5和多钒酸根离子有颜色的原因 12. 试写出用氧化还原容量法测定钒的离子方程式(还原剂以2价的铁离子和草酸为例)

13. VO2Cl的盐酸溶液与较强的还原剂锌汞齐反应,溶液中的颜色会发生什么样的变化.写出相应的化学反应方程式 14. 三氯化铬中配位水被氨分子取代时,能生成多少种配合物?它们的颜色如何变化?试用晶体场理论解释. 15. 现有一不锈钢样品,含有Fe、Ni Cr和Mn四种金属，试设计一种简单的定性分析方法。 16. 第一过渡元素中，哪些离子可能表现出明显的姜-泰勒畸变？

-

12

17. 简述V2O5的性质和用途

3+

18. 计算溶液中0.1mol/LCr不发生水解的最低的PH值。

3+2++ -4

[Cr(H2O)6]==[Cr(OH)(H2O)5] + H K=10

19. 在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓H2SO4，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检验反应开始时溶液中并无任何

还原剂存在，试说明上述变化原因。

20. 铬酸洗液是怎样配制的？为什么它有去污能力？如何使用它比较合理？失效时有何外观现象？怎样再生？ 第十二讲 过渡元素(2) 一、铁、钴、镍 1、常见氧化态：

有+2、+3，但稳定性不同，Fe一般以+3稳定；+2较易被氧化；Co以+2稳定，+3是强氧化剂；Ni一般只呈现+2，碱性介质存在+3，但氧化性较强。

2、铁、钴、镍化合物反应性比较:

（1）Ni(OH)2只有在强氧化剂(如NaClO)作用下才能氧化为黑色的NiO(OH). （2）硫氰化物

-Fe3++nSCN→[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色)

--Co2++4SCN→[Co(NCS)4]2 (兰色)

--Ni2++4SCN→[Ni(NCS)4]2 (亮绿色)

-Co(NCS)42在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。 （3）羰基化合物

Fe+5CO=Fe(CO)5 Ni+4CO=Ni(CO)4

2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 这些反应可用于制备高纯金属，如： Fe(粗)+5CO=Fe(CO)5=5CO+Fe(高纯) （4）Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应

-Fe3++nSCN[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色) Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色)

-Fe2++[Fe(CN)6]3+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色)

--Co2++4SCN→[Co(NCS)4]2(兰色) 4、Fe3+、Cr3+、Al3+性质比较及分离

相同点：

（1）都是电荷高，半径小的离子，在水溶液中都强烈的水解； （2）它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。 K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O 明矾 K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O 铬钾矾 (NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 铁铵矾 不同点：

-（1）Cr(OH)3 、Al(OH)3 是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3 主要是碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4。

（2）在酸性溶液中Fe3+，有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质，Cr3+只有遇很强的还原剂（如Zn）才还原成Cr2+；在碱

-性溶液中遇强氧化剂（如NaClO）才氧化成FeO42,而Al3+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异，可将它们进行分离。 二、铂系元素

1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律 2、铂、钯的重要化学性质

铂系元素为稀有金属，它们在地壳中丰度极低，一般为10-7%~10-8%，铂和钯稍高，约10-6%，这些金属化学稳定性都很高，其中Ru、Rh、Os、Ir甚至在王水中也不溶解，Pt可溶于王水，反应式为：

3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O

而Pd可溶于HNO3或热H2SO4中，如：

Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O

此外，熔融的NaOH和Na2O2，热的S、P、As等对铂系金属也有腐蚀作用，使用铂器皿时，应注意这些。

习题1：为什么Pt、Au等金属不溶于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，而容易溶于盐酸和硝酸的混合酸中（王水中）？ 习题2：用反应式来解释下列实验现象：

（1）黄色的BaCrO4溶解在浓HCl中，得到一种绿色溶液。

（2）在K2Cr2O7饱和溶液中加入浓H2SO4，加热至200℃，溶液由橙色变成蓝绿色。

-（3）在酸性介质中用Zn还原Cr2O72时，溶液由橙色转绿色而变成兰色，放置后又变回绿色。

（4）Co2+溶液中加入KCN固体，稍稍加热有气体放出。

（5）在酸性介质中用Zn还原Na2MoO4时，变成棕色，而还原Na2WO4时，溶液呈兰色。 习题3：写出下列由所给的原料制备所指的化合物的反应式：

（1）由MnS制备KMnO4 （2）由FeSO4制备无水FeCl3 （3）由FeS2制备Fe(CO)5 （4）由CoCl2制备Co(ClO4)2 习题4：分离Fe2+、Al3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+。

习题5: 有一绿色晶体A,可溶于水.在无氧操作下,将NaOH溶液加入A溶液,即有能使酚酞试纸变红的气体B放出,同时溶液中有

白色沉淀C产生.C接触空气逐渐变灰绿色,最后变成棕色沉淀D.D溶于稀HCl生成棕黄色溶液E.在E溶液中逐滴加入KI

13

溶液,先有褐色沉淀F产生,随后变成红棕色溶液G,若在滴加KI之前先加入过量KF,则无此现象.在D的浓NaOH溶液中通入Cl2,可得紫色溶液H.在A溶液和H溶液中分别滴加BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀I,后者是红棕色沉淀J.I不溶于HNO3,但J遇HNO3即行分解并放出无色无臭气体K.试指出各字母所代表的物质,并写出反应方程式.

练 习 题

1. 完成并配平下列方程式 (1) FeSO4 + Br2 + H2SO4→ (2) FeCl3+ H2S→ (3) FeCl3 + KI→

(4) Fe(OH)3+ KClO3 + KOH→ (5) Co(OH) 2 + H2O2→ (6) Co2O3 + HCl→

(7) K4[Co(CN) 6] +O2 + H2O→ (8) Ni(OH) 2 + Br 2→

2. 给出它们的实验现象和方程式

(1) 用浓盐酸处理Fe(OH) 3、CO(OH) 3. Ni(OH) 3 (2) 向FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水 (3) 向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸 3. 解释下列问题

(1) 在三氯化铁溶液中加入KSCN溶液时出现血红色,在加少许的铁粉，血红色逐渐消失;

3+

(2) 在水溶液中由Fe和KI得不到FeI3

(3) 向FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液时得到Fe(OH) 3沉淀,而不是生成Fe2(CO3) 3沉淀;

2+2

(4) I2不能氧化Fe,但在KCN存在的下I2可以氧化Fe; (5) 蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。

3+2+2+2+

4. 给出鉴别Fe、Fe、Co、Ni的常用方法； 5. 试比较Fe(OH) 3 ，Al(OH) 3 ，Cr(OH)3的性质;

3+3+3+2+

6. 设计方案分离Fe、Al、Cr、Ni离子； 7. 给出下列化合物或离子的颜色

2-2+

FeSO4·7H2O ； Fe（OH）2 ； K3[Fe{C2O4}3]； CoCl4； Co(OH) 2；Co(NH3) 6； Ni(NH3) 6； Ni(OH) 2。 8.根据铂的化学性质,指出在铂制的容器中能否进行下列各试剂参与的反应

(1) HF；（2）H2O2 + HCl；（3）Na2O2+ NaOH；（4）Na2CO3；（5）NaHSO4；（6）Na2CO3 + S

9.金属M溶于稀盐酸时生产MCl2,其磁距为5.0B·M.在无氧操作条件下,MCl2溶液遇NaOH生成白色沉淀A.A接触空气逐渐变绿或蓝绿,最后变成棕色沉淀B.灼烧时B转化为棕红色粉末C,B不溶于氢氧化钠溶液.B与草酸氢钾在加热的条件下得黄色溶液,蒸发,结晶后有绿色晶体D析出.

B溶于盐酸生成黄色溶液E. E与KI溶液作用有I2生成,再加过量的NaF,I2又消失.若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2气可得紫红色溶液F.向F中加BaCl2时有红棕色的沉淀G生成,G为强氧化剂.试确定A～G各为什么物质,并给出相关的方程式. 10.为什么铁系元素的最高氧化态都没有达到各自的3d和4s电子的总和?它们的最高氧化态各为多少?

2+2+

11.设计一个演示实验,比较Pt(NH3)4离子和Cu(NH3)4离子的稳定性. 12.写出由NiS制备Ni(CO) 4的化学反应方程式.

2+

13.在用NH4SCN试剂鉴别Co时,为什么要用浓NH4SCN溶液,并加丙酮萃取?溶液中存在何种常见离子时,会发生干扰,如何消除此种干扰?

14.如何制备铁. 钴.镍金属氧化物?在制备低氧化态氧化物时，应注意什么? 15.完成下列反应的化学或离子方程式 (1) 三氯化二钴与硫酸作用 (2) 六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热 (3) 高铁酸钾与氨气反应

-13+2+-3.05

16.在0.1mol·L的Fe溶液中,若仅有水解产物[Fe(OH)(H2O) 5]形成,求此溶液的PH值. (K1=10)

-13+3+2+ 2+00

17. 在0.1mol·L的Fe溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求Fe. Fe 和Cu的浓度. 已知:φ Fe3+/ Fe2+=0.771V；φ Cu

2+/ Cu=0.337V

第十二讲 镧系和锕系元素

一、镧系元素的电子层结构

镧系元素包括从原子序数57的La至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中共生，通常把钇和镧系元素合称为稀土元素， 用RE表示。也有认为稀土元素还包括钪。按照稀土元素性质的差异，又将La

～～

系前7种元素（La-Eu）称为重稀土（钇组稀土）。镧系元素价电子构型：(n-2)f114(n-1)d02ns2. 二、镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子序数每增加1，4f轨道也增加1个电子，由于增加的4f电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷，因而虽原子序数增加，有效核电荷递增，核对最外层电子吸引增强，致使原子半径和离子半径逐渐减小。

镧系收缩是周期系中一个重要的现象，它使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，造成Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径（88pm）落在Eu3+（88.1pm）附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。 三、镧系元素的氧化态

主要呈现+3，但Ce、Pr、Tb、Dy能呈现+4氧化态；Sm、Eu、Tm、Yb还能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空，半满或全满有关。如4价的Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和2价的Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、Yb2+(4f14)。以上氧化态出现还与镧系元素的电离能和离子水合能变化起伏有关。

14

四、镧系元素离子和化合物的颜色

不少镧系元素离子具有颜色，由于f-f跃迁引起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电子数有关，即Ln3+具有fn和f14-n个电子，因未成对电子数相同，所以呈现相同或相近颜色。其中La3+(f0)、Lu3+(f14)为无色，因不能实现f-f跃迁；Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)等离子虽可实现f-f跃迁，但吸收峰落在紫外区，Yb3+(f13)吸收峰落在红外区，故也为无色；Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。

五、镧系元素重要化合物 1、Ln(OH)3

Ln2O3与水反应或Ln3+溶液中加入NaOH或氨水都可以生成Ln(OH)3。它的碱性接近于碱土金属氢氧化物,但溶解度比后者小得多，由于离子半径从La3+到Lu3+逐渐减小，所以从La(OH)3到Lu(OH)3碱性渐弱，分解温度也逐渐降低。Ln(OH)3受热先变成LnO(OH)，在更高的温度下才变成Ln2O3。 2、LnX3

LnF3不溶于水，也难溶于酸。而LnCl3易溶于水，在水溶液中析出的LnCl3晶体都含有结晶水，加热水合物不能制得无水盐，而是水解为氯氧化物，如：

LaCl3·7H2O=LaOCl+2HCl+6H2O

为避免水解， 1减压下脱水；2加热脱水时通入HCl(g)或加入NH4Cl(s)。 3、Ln2(SO4)3和Ln(NO3)3

易溶于水，这些盐类水合物受热时，一般先变成盐，随后变成碱式盐，最后变成氧化物，如： La2(SO4)3·8H2O=La2(SO4)3+8H2O La2(SO4)3=La2O2SO4+2SO2+O2 La2O2SO4=La2O3+SO2+1/2O2↑

硫酸盐溶解度从La2(SO4)3到Lu2(SO4)3逐渐增大，这与碱土金属硫酸盐的溶解度随离子半径变化的规律相一致。 4、Ln2(C2O4)3

不溶于水，也难溶于稀酸，利用此性质可将镧系元素离子与其他金属离子分离开来，因一般草酸盐都易溶于稀酸。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质被用来分离轻、重稀土元素。镧系元素草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。 5、Ce4+和Eu2+的化合物

常见Ce4+的可溶盐类是Ce(NO3)4和Ce(SO4)2。在Ce4+盐溶液中加碱即生成黄色的CeO2·nH2O沉淀。CeO2.nH2O遇HNO3

或HClO4生成相应的Ce4+盐，但遇HCl则发生如下氧化还原反应：

2Ce4++2HCl→2Ce3++Cl2↑+2H+

Ce4+极易水解，当溶液pH在0.7～1时，生成CeO2·nH2O沉淀析出，而其他Ln3+在pH6～8才析出，此性质可在混合稀土中分离Ce4+。Sm、Eu、Yb虽都可形成+2价离子，但只有Eu2+在水溶液中能稳定存在，Sm2+、Yb2+很快被H2O氧化。Eu2+的半径与Sr2+、Ba2+相近，因此它们表现出一定的相似性，如EuSO4和SrSO4、BaSO4一样，都是难溶盐。

习题1：在混合镧系元素离子溶液中，如何分离出铈和铕？ 六、锕系元素

从原子序数89的锕（Ac）至原子序数103的铹（Lr），共15种元素，用An表示。价电子构型有两种类型：5fn7s2和5fn-16d17s2，但锕系的5f和6d能量差比镧系4f和5d能量差更小，锕系前半部分元素的原子有保持d电子倾向，后半部分元素原子电子构型与镧系元素相似，下面就两系元素性质作一比较：

相似处：

1、镧系特征氧化态为+3，锕系随原子序数增加+3价稳定 2、锕系许多化合物与镧系化合物类质同晶

3、与镧系收缩相似，锕系元素离子半径也出现“锕系收缩” 4、锕系元素也能发生f-f跃迁而显色 不同处：

1、锕系氧化态呈现多样性，前面一部分锕系元素最稳定氧化态有+4、+5、+6，而这些元素多种氧化态可同时稳定存在，如Pu在水溶液中+3、+4、+5、+6都可存在。

2、锕系元素离子形成配合物时有较多的共价性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。 七、钍和铀的重要化合物

钍和铀是锕系元素中最常见，应用最广的两种元素，钍最稳定的氧化态为+4，铀最稳定的氧化态为+6。 习题2：写出下列变化的反应方程式。

习题3：过渡元素的金属性通常自上而下递减，为什么ⅢB族却自上而下递增？ 习题4：为什么镧系元素化学性质很相似，而锕系元素彼此间化学性质差别较大？ 习题5：为什么金属离子形成配合物能力大小顺序为d区元素>f区元素>s区元素？又为何f区元素中锕系元素>镧系元素？ 习题6：如何分离轻稀土元素和重稀土元素？

习题7：简述用碱法从独居石中制备稀土氯化物的主要过程。 练 习 题

1. 何谓稀土金属?许多稀土矿物通常缺少铕,而在含钙的矿物中常发现高浓度的铕的化合物,试解释之.

2. Eu和Yb在酸性介质中都具有还原性,为什么它们比各自相邻的两种金属(Sm.Gd);(Tm.Lu)的还原性要弱一点?

0

3. 为什么Ce(Ⅳ)在HClO4. H2SO4和HNO3等不同的介质中,其φ Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)会有不同的值. 4. 写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程式.

5. 在镧系元素中,+3氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之. 6. 如何制备无水LnCl3?

7. 为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态?

8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合物是稳定的吗?试说明理由. 9.什么是镧系收缩?对第六周期的元素性质有何影响?

15

10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?

11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规律及其原因. 12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点

234235238

13.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中U. U. U相对丰度为0.006%、0.71%、99.28%，如何通过一系列工

艺过程把它富集起来？ 第十三讲 核化学 一、核化学基本概念 1、核化学一些常用术语

（1）核子：质子和中子的总称

（2）质量数：原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。 （3）核素：一类质子数、中子数都相同的原子，常用A ZX表示，其中X为该核素的元素符号，A为质子数，Z为核电荷数。1

如1H，12 6C，14 7N等。

（4）同位素：核电荷数相同，质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一位置，如氢的三种同位素：1 1H，2 3

1H，1H互为同位素。

（5） 放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素成为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素成为稳定性核

素。

2. 核的结合能: 当核子之间的距离接近至3fm(1fm=10-15) 时,核子间便产生了很强的相互吸引作用,这种作用力称为核力。在核力

2

作用下核子结合成原子核所释放出的能量称为核的结合能（B）。B的大小可由质能转换关系式计算得到：△E=△m * c

式中：△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值，而结合能B习惯用正值表示，所以B= -△E 。 二．衰变常数和半衰期

核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相对应的速率公式： -dN/dt=λN 即 lnN=lnN0-λt

或lnN0/N=λt 即 t1/2=0.693/λ

以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN为t到t + dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。

90

习题1. Sr的半衰期为29年,试求:

90

(1) Sr蜕变速率常数.

90

(2) 100年后Sr还剩多少?

习题2. 碘-131半衰期为8.1天,有一样品开始放射性强度为0.5毫居里,14天后样品放射性强度为多少毫居里?

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10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?

11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规律及其原因. 12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点

234235238

13.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中U. U. U相对丰度为0.006%、0.71%、99.28%，如何通过一系列工

艺过程把它富集起来？ 第十三讲 核化学 一、核化学基本概念 1、核化学一些常用术语

（1）核子：质子和中子的总称

（2）质量数：原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。 （3）核素：一类质子数、中子数都相同的原子，常用A ZX表示，其中X为该核素的元素符号，A为质子数，Z为核电荷数。1

如1H，12 6C，14 7N等。

（4）同位素：核电荷数相同，质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一位置，如氢的三种同位素：1 1H，2 3

1H，1H互为同位素。

（5） 放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素成为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素成为稳定性核

素。

2. 核的结合能: 当核子之间的距离接近至3fm(1fm=10-15) 时,核子间便产生了很强的相互吸引作用,这种作用力称为核力。在核力

2

作用下核子结合成原子核所释放出的能量称为核的结合能（B）。B的大小可由质能转换关系式计算得到：△E=△m * c

式中：△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值，而结合能B习惯用正值表示，所以B= -△E 。 二．衰变常数和半衰期

核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相对应的速率公式： -dN/dt=λN 即 lnN=lnN0-λt

或lnN0/N=λt 即 t1/2=0.693/λ

以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN为t到t + dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。

90

习题1. Sr的半衰期为29年,试求:

90

(1) Sr蜕变速率常数.

90

(2) 100年后Sr还剩多少?

习题2. 碘-131半衰期为8.1天,有一样品开始放射性强度为0.5毫居里,14天后样品放射性强度为多少毫居里?

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