土壤重金属污染植物修复研究进展

土壤重金属污染植物修复研究进展

土壤学 兰兴梅 S20152806

摘要：植物修复是一项新兴的绿色环保重金属污染物修复技术。本文在概述我国土壤重金属污染物的种类和污染现状的基础上，阐述了植物修复类型与机理、植物修复影响因素、植物修复的限制因素，并提出提高修复效率的手段，最后对重金属污染物植物修复进行了展望。 关键词: 重金属；土壤污染；植物修复

土壤是人类及众多生物赖以生存发展的物质基础之一。污染物通过水体、大气间接或直接进入土壤中，当其积累到一程度、超过土壤自净化能力时，土壤的生态服务功能将降低，进而对土壤动、植物以及微生物产生影响[1]。在经济全球化的大背景下，工业化和城镇化迅速发展，土壤污染日益严重[2]。重金属是土壤重要污染物之一，它在土壤中迁移转化，易于被植物或微生物吸收利用，继而通过食物链进入人体，引起各种生理功能改变，导致各种急慢性疾病，如慢性中毒、致癌和致畸等。同其他种类的污染物相比，重金属污染具有隐蔽性、毒性大、长期性和不可逆转性等特点[3]。如何防治土壤重金属污染已成为我国乃至全球的研究焦点。

物理、化学及生物的方法都可用于修复重金属污染土壤，但是植物修复长期以来被公认为是净化水土资源的一种绿色环保的方法[4]，它是一种能让土壤免受扰动、绿色、生态友好的生态修复技术。近年来，对重金属植物修复技术的研究，特别是耐重金属和超富集植物及其根际微生物共存体系的研究、根际分泌物在微生物群落的进化选择过程中的作用、以及根际物理化学特性研究方面已经取得了重要进展[1]。鉴于土壤重金属污染严重以及植物修复技术的重大意义，本文将从我国土壤重金属污染现状、植物修复技术以及植物修复技术的限制性因素三个方面进行综述，以期为该领域的深层次研究提供参考。

1我国土壤重金属污染物来源及污染现状

1. 1 土壤重金属污染物种类及来源

重金属是指密度在 4. 0 以上的 60 种元素或密度在 5. 0 以上的 45 种元素，通常可以分为以下 3 类：(1) 具有生物毒性的金属汞( Hg) 、镉( Cd) 、铅

( Pb) 、铬( Cr) 、铜( Cu) 、锌( Zn) 、钴( Co) 、镍( Ni) 、锡( Sn) 、钒( V) 以及类金属砷( As) 、硒( Se) 等；贵重金属如( Au) 、银( Ag) 、铂( Pt) 、钯( Pd) 、钌( Ｒu)等; ( 3) 放射性金属铀( U) 、钍( Th) 、镭( Ｒa) 、镅( Am) 等[5]。重金属污染物来源广泛，我国重金属污染物主要来及采矿、冶炼、金属加工等工业排放的三废和农业上化肥和农药残留。我国主要重金属污染物来源详见表1。

表 1 我国主要土壤重金属污染物及来源 Tab.1 Main heavy metal pollutant and its resources

主要污染物 汞 Hg 镉 Cd 铬 Cr 铅 Pb 砷 As 镍 Ni 银 Ag 铜 Cu 锌 Zn

1.2我国重金属污染现状

2014年4月17日，环保部和国土资源部联合发布的 《全国土壤污染状况调查公报》指出，我国耕地土壤环境质量堪忧[6]。调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。我国受重金属污染耕地面积逐年增长，1980年污染耕地面积266.7万公顷，1988年增加到666.7万公顷，1992年增加到1000万公顷[7]。重金属已成为土壤中长期存在的“毒瘤”，据不完全统计，我国每年因土壤金属污染而损失的粮食产量达1000万吨，直接经济损失达2000多亿元人民币。中国环境监测总站的资料显示，我国土壤重金属污染中最严重的是镉污染、汞污染、血铅污染和砷污染。近年来发生的重金属污染事件很多，2006年湖南湘江株洲镉

来源

采矿业，化工业，电子工业，仪表制造业，冶金工业

冶金业，电镀业和颜料、涂料工业

铁路工业、耐火材料工业，电镀工业，皮革工业和染料、颜料

等工业 农业 采矿业和冶金业

电镀业，采矿、冶金、石油化工、纺织、印刷业等

电镀业和照相业 采矿业及冶金业

采矿业，冶金业，造纸业，机械制造业等

污染；2007年太湖、巢湖、滇池爆发蓝藻危机；2009年、2010年多地曝出的血铅超标事件；2012年初广西龙江镉污染；2014广西大新县重金属污染等。经统计，我国24个省(市) 城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320 个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为60.6 万公顷。重金属通过土壤影响食品安全性，进而影响人类的生命安全，如何高效快速地修复重金属污染土壤成为了我国农业可持续发展急需解决的问题。

2植物修复

2.1植物修复产生与发展

“植物修复”(Phytoremediation)是指将某种对污染元素具有特殊吸富的植物种植在该元素污染的土壤上,并将植物收获并进行妥善处理(如灰化回收)后即可将该种重金属移出土体，达到污染治理与生态修复的目的。1583年意大利植物学家Cesalpino首次发现在意大利托斯卡纳“黑色的岩石”上生长的特殊植物，这是有关超富集植物(Hyperaccumulator)[8]的最早报道。1977年，Brooks提出了超富集植物的概念( hyperaccumulator)[9]。1983年，Chaney首次提出了利用超富集植物清除土壤中重金属污染物的思想。以后的研究证明这些植物是一些地方性的物种[10]，其区域分布与土壤中某些重金属含量呈明显的相关性[11,12]。 2.2植物修复类型与机理

2.2.1植物修复污染土壤的途径和调控机制

根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取(phytoextraction)、植物挥发(phytovolatilization)和植物稳定(phytostabilization)三种类型(表2）。

（1）植物提取是指利用一些对重金属具有较强富集能力的特殊植物从土壤中吸取重金属，将其转移、贮存到地上部并通过收获植物地上部而去除土壤中污染物的一种方法[13]。该方法适合于从污染的土壤中去除如Pb、Cd、Ni、Cu、Cr、V或土壤中过量的营养物质如NH4、NO3等[14]。通过连续种植超积累植物即可将土壤中的重金属降到可接受的水平。比如，芥菜能够从土壤中吸收Pb、Cu和Ni等重金属物质并将其转移到地上部分，吸收重金属物质的量通常能够达到自身干重的1-9%[15]。植物提取土壤污染物的过程和机制由4部分组成：①土壤中重金属污染物的释放，不同形态的土壤重金属污染物相互作用和转换后达到平衡

状态，转换为容易被植物根系吸收的重金属污染物；②根系对重金属污染离子的吸收；③引起重金属污染的离子从根向地上部运输；④植物地上部累积重金属污染离子。植物提取法不仅能够有效降低土壤中重金属污染物的含量，而且能够实现金属物质的回收利用，因此被认为是最经济有效的植物修复手段。

（2） 植物挥发是利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物使土壤中的某些重金属转化为挥发形态，或者植物将某些重金属吸收到体内后将其转化为气态物质释放到环境空气中。研究表明，花椰菜能够吸收土壤中的Se并将其以甲基硒酸盐的形式挥发[16]，故能够有效减少土壤中Se的含量。然而这种方法只是改变了污染物存在的介质，释放到大气中的污染物将产生二次污染问题，仍会对人体造成伤害，故对环境安全存在一定风险。

（3）植物稳定是通过耐重金属植物及其根际微生物的分泌作用螯合、沉淀土壤中的重金属，以降低其生物有效性和移动性，达到固定、隔绝、阻止重金属进入食物链的途径和可能性，减少对环境和人类健康危害。试验证明，Agrostis tenuis和Festuca rubra能够稳定土壤中的Pb和Zn，但在稳定过程中，土壤中重金属的含量并没有减少，只是存在形态发生改变。当环境条件发生变化时，土壤中重金属可能会重新获得生物有效性。因此，这种方法不能彻底解决土壤中重金属污染问题。

表 2 重金属污染土壤的植物修复技术比较 Tab.2 Comparison of different phytoremediation approaches

植物修复技术

类型 植物稳定

优 点

缺 点

降低金属流动性，从而降低生物可利用不能彻底去除土壤中

性

无须对植物进行产后处理

能够积累高浓度的重金属元素，实现金

属的回收利用

重金属离子 重金属转移到空气中，

造成二次污染 地上部分处理问题

植物挥发

植物提取

2.2.2超累积植物对污染物的富集及解毒机理

（1）活化。土壤中重金属污染物主要难溶态形式存在，故需要将其转化为可吸收态才能被植物吸收。超累积植物主要通过3种形式对土壤重金属污染物进行活化：①通过根系分泌的酸性物质强化植物根系对重金属污染元素的活化和吸收；②植物根系直接分泌污染物结合蛋白等与重金属污染物螯合；③植物通过体内污染物还原酶将高价重金属污染离子还原，增大重金属污染物在土壤中的溶解性，便于植物根系对其吸收[17]。

（2）解毒。重金属污染物对植物的毒害作用主要表现为两个方面：①重金属污染物离子能与酶活性中或蛋白质中的巯基结合，使细胞代谢紊乱。②重金属污染物会干扰细胞中物质的运输，并通过氧化还原反应而使细胞发生氧化损伤。超累积植物的解毒机制即通过细胞壁将重金属污染物沉淀，从而降低重金属污染物对植物体的生理毒性。重金属污染物主要与植体内各种蛋白结合而产生毒性，而超累积植物根系能够分泌较普通植物多的有机酸类物质并与重金属离子形成螯合物，降低重金属的毒性。也有一些研究表明，超累积植物通过液泡的房室化作用起到对重金属的解毒效果[18]。

表3某些植物种对重金属的超富集状况及其来源[20] Tab.1 Some plant hyperaccumulators of heavy metals and references

重金属元素Heavy metals

植物种 Plants

叶片中重金属Cont.in leaves(mg/kg

)

发现地点Location found

文献来源References

Reeves

Zn

遏蓝菜属(Thlaspi calaminare)

39600

德国 &Brooks(1

983)

Cd

遏蓝菜属(Thlaspi caerulescens)

1800

宾西法尼亚 扎伊尔)

Li,et al.(1977) Brooks,et al.(1978）

Cu Aeollanthus biformifolius 13700

Ni 叶下珠属(Phyllanthus serpentinus) 38100

新喀里多Kersten,et 尼亚

al.(1979)

Co Haumaniastrum robertii 10200 扎伊尔

Brooks(1977) Beath,et al.(1937)

Se 黄芪属(Astragalus racemosus) 14900 怀俄明

Mn 串珠藤属(Alyxia rubricaulis) 11500

新喀里多Brooks,et 尼亚

al.(1981)

金属在植物中的超积累是一种复杂的现象，因为超积累植物的金属吸收、转移和耐受分别受不同的基因控制，很难找到只耐受或只积累重金属的植物[19]。超富集植物是能超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物（表3）。通常，超富集植物的界定可考虑以下两个主要因素：①植物地上部富集的重金属应达到一定的量；②植物地上部的重金属含量应高于根部。由于各种重金属在地壳中的丰度及在土壤和植物中的背景值存在较大差异，因此对不同重金属，其超富集植物富集浓度界限也有所不同。尽管目前世界上已经发现了大量的重金属超富集植物，但这些植物普遍存在生物量低、生长缓慢、地域性较强和修复时间较长等缺陷[1]。许多学者在寻找超富集植物的同时也开始关注对重金属具有耐性、适应性强、分布广泛和生物量高的一些能源作物和园林花卉等常见植物。这些植物与超富集植物相比体内重金属富集量很低，但因植物生物量及生长速度都远远大于超富集植物，即使体内重金属含量未达到临界含量标准，但同样时间内所积累的重金属绝对量反而比超富集植物积累的绝对量大，对重金属污染土壤的修复作用更大。表4为目前国内外学者研究发现的一些对单一或多种重金属元素，如铅（Pb）、锌（Zn）、镉（Cd）、锰（Mn）等，具有耐性、富集和超富集能力的野生植物、能源作物和观赏花卉等。

表4国内外常见重金属耐性、富集和超富集植物[21]

Tab.4 Common heavy metal tolerance and accumulation and hyperaccumulation

plants at home and abroad

目标金属元素 植物名称 Pb Zn Cd Cu Mn 串叶松香草 √ 桦树 植物名称 Pb Zn Cd Cu As √ 目标金属元素 白三叶 中华景天 银杏 紫茉莉 全叶马兰 淡黄鼠李 吊兰 德国鸢尾 牛耳枫 大叶樟 蚊母 构树 胜红蓟 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 海州香薷 油菜 银合欢 东南景天 蜈蚣草 大叶井口边草 紫花苜蓿 印度芥菜 龙葵 伴矿景天 苍耳 凤尾蕨 杂交狼尾草 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 2.3植物修复的主要影响因素

植物对土壤中重金属物质的积累效果取决于物理化学因素，包括重金属浓度、土壤pH、电导率等，土壤营养状况和重金属的形态。此外迁移速率以及土壤中磷、铅等微量元素和土壤生物活性也会影响植物修复的效果[22]。

（1）土壤因素。重金属进入土壤后会与土壤结合，土壤释放重金属的能力及重金属从土壤团里转移到植物根部的过程决定了金属的植物可利用性。黏土矿物具有吸附重金属离子的特殊表面，从而限制了植物对重金属物质的吸收。植物对重金属物质的吸收同样受到土壤 pH值的影响。如Cu在土壤pH为5～7时活性最小，pH＞7.5时，溶出量增大。另外，土壤中有机质也会影响植物对重金属的吸收利用。

（2）植物因素。不同植物对重金属的积累类型和积累量不同。研究显示，庭荠属和李禾氏对Ni的吸收效果明显，高山萤属类对土壤中Cu、Co等吸收效果明显。Banuelos等[23,24]研究表明，在Se和Hg污染的土壤中分别种植芥菜和烟草，可使土壤中的Se和Hg通过挥发形式得以有效去除；Meagher等[25]研究表明在Se污染的土壤中种植洋麻可使土壤中Se3+转化为挥发性的甲基硒而得以去除。故针对不同的污染物选择不同的植物进行修复，能够有效提高植物修复效

率。此外，即使是同类植物，重金属的积累量也随器官不同发生变化。As富集植物蜈蚣草不同器官中的重金属含量为羽片＞叶柄＞根系；同样，天蓝遏蓝菜枝条中重金属物质的含量远高于根系，显示出其对Zn和Ca独特的富集能力。 2.4 提高植物修复效率的手段

提高植物修复效率主要措施包括农艺措施，化学措施，微生物措施和基因工程措施。

（1）农艺措施。施肥可用于强化重金属污染土壤的植物修复，促进植物生长，提高植物生物量，进而提高植物累积重金属总量[26]。但需要注意的是，肥料的使用量需要适宜，过量使用化肥可能会降低植物的修复效率。如聂俊华等[27]报道，少量的氮肥能够提高植物对Pb的吸收效率，但植物对Pb的吸收能力随着氮肥水平增加而下降。另外，合理的植物栽培与田间管理如翻耕、搭配种植、刈割及轮作、间作、套作等同样会提高植物修复效率。Wu等[28]将超富集植物与普通植物进行套种，结果效果良好且降低了修复成本。

（2）化学措施。通过向土壤中施加化学物质，来改变土壤重金属的形态，提高重金属的植物可利用性来提高重金属的去除效果。当人工添加特定的螯合剂到土壤后，土壤固相吸附固定的重金属离子被活化释放并溶解进入土壤溶液，从而提高超富集植物对重金属的吸收富集效率[29]。Wu等[30]研究发现，在种植印度芥菜的Cu、Pb污染土壤中施加乙二胺四乙酸（EDTA）可显著增加印度芥菜地上部分的Cu、Pb含量。Debra等[31]也发现在利用印度荠菜修复土壤中Cd污染时，添加EDTA可使其体内Cd富集浓从131mg/kg提高到1283mg/kg。Zhou等[32]研究表明EGTA可显著促进超富集植物对土壤中Cd的吸收。Quartacci等[33]发现施加NTA后印度芥菜地上部分Cd、Zn的浓度提高了2倍，Cu的浓度提高了3倍。

（3）微生物措施。根际微生物可以通过金属的氧化还原来改变土壤金属的生物有效性，或者是通过分泌生物表面活性剂，有机酸、氨基酸和酶等来提高根际环境中重金属的生物有效性[34]。赵根成等[35]发现，外源添加放线菌PAQ、shf2和细菌Ts37、C13能够促进超富集植物蜈蚣草的生长，提高其积累As的能力。 王发园等[36]通过试验证明，将丛枝菌根真菌于植物联合培养，不仅能够减轻重金属对植物的毒害，还能有效提高植物对重金属的吸收和转化效率。Tiwari等[37]

从香蒲根际中分离出了一些菌株能有效钝化固定土壤中的Cu和Cd；马淑敏等[38]采用甜高粱与蚯蚓协同对Cd污染土壤进行修复，结果表明蚯蚓能显著提高高粱生物量以及对Cd的吸收量。

（4）基因工程措施。基因工程技术将金属螯合剂、金属硫蛋白(MTs)、植物螯合肽(PCs) 和重金属转运蛋白基因等转入超积累植物，能有效增加植物对金属的提取[39]，从而提高植物修复的效率。Gisbert等[40]将小麦PCs合成的TaPCSI基因导入烟草中，烟草对Pb的积累量相对于野生型提高了1倍。同样，Mer A转基因烟草去除Hg的能力是非转基因烟草的3～4倍。虽然利用基因工程手段提高植物修复效率存在一些问题[41]，但其仍是提高植物修复效率的一个有效手段。

3植物修复限制因素

3.1限制因素

虽然植物修复绿色环保，目前也取得了一系列修复效果，但植物修复也面临许多难题。

（1）效率低。一般植物对重金属富集量较低，要达到预期修复效果一般需要较长时间。如假设需要移除土壤中Cd 的总量为4 kg·hm-2。若植物地上部年产量为4t·hm-2(相当于常规作物如玉米、水稻的1/5[42])，需要连续种植20年才能将土壤Cd浓度降低1mg·kg-1。而目前所发现的超富集植物较小，且大多数为Ni的富集植物，但所需修复的耕地大多数却是重金属的复合污染，多元胁迫下，植物修复时间将进一步延长。连续收获植物会导致土壤重金属有效性不断降低，植物对土壤重金属的吸收能力也会随之下降。其次植物修复能力通常在室内实验的条件下得出。而实际上，超积累植物多为野生型稀有植物，对生物气候条件的要求比较严格，区域性分布较强，严格的适生性使成功引种受到限制。即使引种成功，连年的种植也会使土壤养分逐步耗竭，病原微生物滋生，极易引起连作障碍等问题。

（2）二次污染风险。在植物收获的过程中，富集重金属的枯枝落叶极易随风或随附近的河流分散到邻近地区。如果落叶中重金属含量偏高，就会导致周围环境的二次污染，并扩散为面源污染。同时，植物落叶过程也是导致重金属在不同土层的再分配过程。土壤深层的重金属通过植物吸收带到地上部，这容易导致

表层土壤聚集更多的重金属。富集重金属的植物一旦被畜禽所误食，污染物就会转移至食物链中，造成更为严重的农产品的危机。除此，植物修复会产生大量的、高污染的植物残体，多年来，学者们对植物残体综合处置问题开展了一系列研究，如利用堆制、压缩、热解、焚烧、灰化、液萃取等方法提取残体中的重金属，但这些技术仍属于样品前处理范畴。由于目前处理成本过高，如何妥善管理和利用这些提取的重金属至今仍是个科研难题。 3.2改进方法

（1）超富集植物选育。我国国土广袤，气候地理条件复杂多样、植物资源丰富，为开展植物修复技术研究提供了优越的条件。目前，我国选育的超富集植物种类较少，筛选、培育、驯化超富集植物仍然是今后一个时期内植物修复研究领域的重要任务，特别是要加强木本超富集植物的选育工作。

（2）深化基础理论研究。植物对重金属元素的超富集、转化、转移、代谢机理，根际作用以及根际微生物群落的生态学和生理学特征，根际土壤环境条件对重金属的生物有效性制约机理，植物—微生物—重金属的相互作用，重金属元素在土壤中的吸附、解析、迁移机理等一系列基础理论问题有待深入研究。 （3）基因工程技术的运用。目前已发现的超富集植物大多存在根系浅、生物量小、生长缓慢等缺点，使植物修复技术应用受到限制。科研人员可以应用基因工程技术，将自然界中超富集植物的耐重金属、超累积基因导入到生物量大、生长速度快、抗逆性强、修复效率高的植物中去，从而获得高效的超富集植物。利用基因工程也可使植物将重金属元素富集在不可食用、易于收割的组织当中，避免修复植物被动物采食而使重金属元素进入食物链，便于修复植物的后期处理。近些年来，在Se、Hg、Cd、Zn等重金属元素转基因植物研究方面已初获成果，基因技术的应用将为植物修复广泛推广开辟新的途经。

（4）施肥技术的提高。重金属污染土壤常出现在矿区、废弃地等养分贫瘠区域，修复中需要根据待修复土壤的养分状况及超富集植物的需肥特性进行施肥；土壤中较高浓度的重金属元素会影响植物对营养元素的吸收，严重时会出现缺素症状甚至死亡；此外，超富集植物也会从土壤中带走大量营养元素，因此，需要通过施肥来确保超富集植物修复过程中的营养供应。

（5）环境友好型添加剂研发。选择合适的土壤添加剂是促进植物修复技术

发展和应用的重要课题。许多研究证明向土壤施用添加剂可以提高植物对重金属的积累速率和水平，但其环境安全性也受到高度重视，因此开发环境友好型添加剂是今后的一个重要研究方向。

（6）降低成本—转变土地利用方式。实际上，当前植物修复技术最大的制约因素就是成本问题：不能将土地撂荒，风险防控及植物残体的处理均不能产生经济效益，这种纯投入的方式无法自发进行。转变污染土地的利用方式，在修复土壤的同时，使污染农田能够得到再利用，这或许是一条长期良性的植物修复途径。

4展望

尽管存在诸多不足，但绿色、生态这一优势使植物修复技术仍是今后治理土壤重金属污染的一个重要方法，当前，探寻该技术的改进方法已成为该领域一个新的研究课题，同时也为植物修复技术带来了新的发展契机。为了能够将植物修复手段广泛的应用与实践当中，同时保证修复工作高效、顺利地进行，在今后应加强以下几个方面的研究：（1）继续寻找和开发生物量大、能超量累积放射性重金属以及能同时累积多种放射性重金属的植物；（2） 基因工程手段与合理高效的水肥管理、轮作制度、刈割等农艺措施相结合（3）施用螯合剂虽可促进植物对重金属的吸收，但其活化作用一旦超出植物根系吸收的范围，就会增加污染风险。目前植物重金属收集技术还尚未实现，研发各种稳定技术，减少重金属向食物链转移的途径看起来更为可行。（4）深入探讨重金属的源与宿问题，正确认识不同条件下重金属的污染阈值，以转变污染土地的利用方式为主导，才能形成一整套有利润链条的良性修复模式。

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