水质监测中总磷无损的近红外光谱分析研究

第24卷第6期Vol.24 No.6分析科学学报

JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2008年12月Dec.2008

文章编号:100626144(2008)0620664203

水质监测中总磷无损的近红外光谱分析研究

刘宏欣,张 军,王伯光,刘慧璇,卢 锷1,2*3441

(1.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,长春130033;2.中国科学院研究生院,北京100039;

3.暨南大学理工学院光电工程系,广州510632;4.暨南大学理工学院环境工程系,广州510632)

摘 要:本文对天然水样的近红外光谱与水样总磷(TP)含量进行了相关性研究,并建

立了水质总磷的近红外光谱(NIRS)分析方法。结果表明:NIRS方法建立的定量分析

模型所得TP含量与国标法得到结果的相关性达到0.908,并且在显著性水平大于0.05

的条件下对NIRS方法与国标法的测定结果进行t检验,二者无显著性差异,说明了

NIRS方法定量分析地表水中低含量总磷的可行性。

关键词:总磷;无损检测;近红外光谱

中图分类号:O657.33 文献标识码:A

随着经济的快速发展和人口的急剧增长,大量的工业废水尤其是化肥及食品加工企业废水和生活污水排入江河湖泊,加之各种化妆品、洗涤剂、清洁剂的滥用,致使废水中的污染物质尤其是磷浓度大幅度升高,几乎造成了所有湖泊、水库等水流较缓的水体发生不同程度的富营养化。水体富营养化[1]主要是由于水体中磷、氮营养物质的富集,引起藻类及其它浮游生物的迅速繁殖而造成的,因此总磷(TP)是水质监测的重要指标之一。传统的总磷检测的测量周期比较长,手工操作复杂,且容易产生偶然误差,不能实时全面确切地掌握湖泊的水质状况及其异常变化,达到实时监测的目标[2,3]。为了连续、在线、快速了解水质的真实情况,探索一种分析快速、无化学试剂污染、操作简便的TP无损检测方法,对提高我国水质监测水平具有重大意义。

本文从实际水样的近红外光谱分析入手,研究了水样中的TP含量与水样的近红外光谱之间的对应关系,建立了近红外光谱(NIRS)分析无损快速检测水样中TP的新方法,证明了NIRS方法定量分析地表水低含量TP的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

北京普析TU21901紫外2可见分光光度计;丹麦FOSS2XDS光栅光谱仪(光谱范围400~2500nm)。样品为广州市内不同季节不同地段珠江水,鱼塘、池塘、湖泊的共55个天然水样。其TP含量范围为:0.03~0.40mg/L。

1.2 实验方法

由于水样中存在的对光谱分析干扰最为显着的因素就是悬浮物,因此为了提高测量的准确性,必须对被检测的水样作前期预处理,即在测定之前将水样经过0.45Lm滤膜过滤,这样能够有效去除水中悬浮颗粒的干扰。将经过预处理的水样分成两份,一份使用国标法测出其TP含量,并作为标准值;另一份使用FOSS2XDS光谱仪直接采集水样的近红外光谱。

1.2.1 国标法测量TP含量 国家标准分析方法钼酸铵分光光度法(GB11893289),其原理为在中性条件下用过硫酸钾使试样消解,将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性条件下正磷酸盐与钼酸铵反应,在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后立即被抗坏血酸还原,生成蓝色铬合物,用分光光度法测定,以得到TP的含量[4]。

收稿日期:2008202225 修回日期:2008205209

*通讯联系人:张 军,女,博士,副教授,从事应用光谱、光谱仪器、生化分析仪等多方面的研究.

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1.2.2 近红外光谱采集 使用FOSS2XDS光谱仪对水样进

行光谱扫描,实验室处于恒温状态(25?1e),波长范围为

1000~2500nm,样品池厚度为1mm,每一个水样光谱均为

扫描32次后得到的平均结果,见图1。在近红外光谱的整个

采集过程中,水样不添加任何试剂,也不需加温加压,而且每

一个水样光谱的采集少于1min。

2 结果与讨论

2.1 定量分析模型的建立

在实际建立近红外光谱法定量分析模型时,结合预期构

造的分立光谱类型仪器,及现场在线监测仪器的开发需要,通

常使用逐步回归法来建立/最优0回归模型,以选择合适的波图1 水样在1mm光程样品池采集的近红外光谱Fig.1 TheNIRspectrumofasampleina1mmsamplecell

长点处的光谱参数[5],因此本实验使用逐步多元线性回归(SMLR)方法建立模型。

波长点的位置(特征波长)和波长点的个数(方程中的自变量数)是逐步回归分析中的两个重要参数,逐步多元线性回归的过程中,要剔除那些信息含量比较低的变量(即波长点),剔除那些彼此间信息重复的变量,并且要提高样品数n与变量个数m的比率,这种比率一般应大于等于5,避免n=m+1。由于水中TP的含量比较低,经过检验,选的波长数较少(m=2个波长点)时,结果不理想。因为我们采集的样品数n=55,在满足n/m\5的条件下,尽量提高样品数n与变量个数m的比率,最终在对TP的近红外光谱建立定量分析模型时,选取最优的6个波长建立了定量分析模型。

2.2 定量分析模型的评价

交互验证[6]就是随机从测定样品组中去掉一个样品,以其它剩余样品建立定量分析模型预测去掉的这个样品;依此类推,最后就可以得到一组预测值,以此来考察所建立的定量分析模型的性能。因此建立模型后,使用内部交叉验证对模型进行检测,主要考察交叉验证的预测值与标准值之间的相关系数r和交叉校验标准差(RMSECV)[7]。其计算公式分别为:

r=-

RMSECV=(Differ)E(y-y)(Differ)iim2i22

M

其中:Differi为第i个样品的标准值和交叉验证值之差;yi为第i个样品的标准值;ym为所有样品标准值的平均值;M为样品数。

在模型优化时,对同一样品集的同一组分r越大,则RMSECV越小,即SMLR算法所提取的光谱信息与分析组分的相关性越好,得到的模型越好。测得水样TP含量

和近红外光谱后,运用SMLR法选取最优的6个波长来建立定

量分析模型,结果证明,该模型经内部交叉验证,预测值和标准

值之间具有较好的相关性,得到了较高的相关系数(r=0.908)

和较低的交叉校验标准差(RMSECV=0.077),如图2所示。

2.3 t检验分析

用标准样品或标准方法来检验某一分析方法的可靠性

时,需要用t检验法[8]来检验数据的准确度有无显著性差异。

本文用t检验法对近红外光谱分析法与国标法进行显著性检

验。分别将近红外光谱分析法的测定结果与国标法的测定结

果相减得差数X,再计算出标准偏差S与平均标准偏差S X,

由此而求得t值,若t大于事先所设定的显著水平A下自由度

为n-1的临界值tA(n-1)图2 使用SMLR所建模型的预测值与标准值相关性Fig.2 TheRelativityofactualandcalculatedresultsusingbySMLR,则为异常。计算公式如下:

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S=X)X-X,SX = =n-12(2X,t=n

2SX =0.0014,则SEX=0.07,X 当t<t0.05(54),即在显著水平0.05时,t值小于自由度为54的临界值t0.05(54),那么两种方法可比性好,无显著性差异。对于本文所得的数据,通过计算,n=55,EX=0.287,

=0.010,t=0.145。由t分布双侧临界值表查得t0.05(54)=2.000。由此可见,近红外光谱分析=0.073,SX

法与国家标准方法相比t<t0.05(54),表明近红外光谱分析法的测定结果与国标法测定结果无显著性差异,方法可比性好。

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TotalPhosphateinWater

LIUHong2xin1,2,ZHANGJun*3,WANGBo2guang,LIUHui2xuan,LUEh441

(1.ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,Chinese

AcademyofSciences,Changchun130022;

2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039;

3.DepartmentofElcetro2OpticalEngineering,JinanUniversity,Guangzhou510632;

4.DepartmentofEnvironmentalEngineering,JinanUniversity,Guangzhou510632)

Abstract:Theaimofthispaperistostudythenon2chemicalmethodformonitoringtotalphosphate(TP).Nearinfraredspectroscopy(NIRS)andstepwisemultiplelinearregression(SMLR)havebeenusedtobuildthemodelsofTP.TheNIRSmethodandthenationalstandardmethod(NSM)havebeencomparedwitheachother.TheexperimentalresultsdemonstratethatthereisnosignificantdifferencebetweenNIRSmethodandNSMundertheconditionofthesignificancelevelgreaterthan0.05.Whatever,themeritofNIRSmethodisthatnochemicalisneededandsecondarypollutionisavoided.TheresultsofthispaperprovideafoundationfortheapplicationandfurtherdevelopmentoftheonlineautomaticmonitoringinstrumentsonTP.

Keywords:Totalphosphate;Losslessmeasurement;NIRS

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