天津大学2001物化试题答案研究生

2001一填空题（20分）

年研究生入学考试物化试题答案

??T?，当?JT> 0表示节流膨胀后系统温度 下降 。 ????p?H1．焦耳—汤姆生系数?JT???def2．在隔离系统中，若进行可逆过程时ΔS =0 ；进行不可逆过程时ΔS >0 。 3．物质的量为n、温度为T的某理想气体，恒温下由p1压缩至p2，那么过程的 ΔG = nRTlnp2 。 p14．理想气体混合物中组分B的化学势

??B=?B?RTln?B与温度T及B的分压pB的关系是

pBθ

其标准态为p下的纯理想气体。 ，?p5．链反应的一般步骤是三步：（1） 链的引发 ， （2） 链的传递 ， （3） 链的终止 。 6．兰格缪尔等温吸附式为??bp ，

1?bpθ的物理意义是 吸附剂表面被吸附质覆盖的覆盖率 。 影响b的因素有 温度、吸附剂和吸附质的性质 。 7．凸型弯曲液面产生的附加压力与表面张力成 正比 关系。

8．相同温度下，某纯液体的微小液滴的蒸气压为pd，而平液面时蒸气压为ps，二者的关系 是pd > ps。

9．用稍过量的FeCl3与H2O作用制备Fe（OH）3溶胶，其胶团结构是：

3?? ?Fe(OH)3?mnFe ?3(n?x)Cl??3x??3xCl?

10．乳状液一般可简单分为两类：一类是 油包水 型，符号为 W/O ， 另一类是 水包油 型，符号为 O/W 。

二（16分） 1． 已知某液体的正常沸点（处于101.325kPa压力下）为110℃，此时其蒸发焓为

.-1

33.38kJmol。若蒸气可视为理想气体，液体体积与蒸气体积相比可忽略，并且蒸发焓不随温度而变化。 试求：（1）80℃时该液体的饱和蒸气压。

（2）在正常沸点下，10mol的液体完全变为蒸气过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS和

ΔG。

?p2?vapHm?解： (1) lnp1R?11???T?T?? ,

2??11

p1 = 101.325kPa, T1 =383.15K, T2 = 353.15K

? ?vapHm?33380Jmol-1

.

代入上式得80℃下 p2 = 80.26kPa

(2)

? Qp=ΔH =10mol×?vapHm= 333.8kJ

W = -p(ΔV) ≈ -pVg = -nRT = -10×8.314×383.15J = -31.86kJ

ΔU = Q + W = 301.94kJ ΔS =

?H.-1

= 871.20 JK T??Sm??Sm??dT +???V??T?V?m??? dVm出发， ?T ΔG = 0

2． 对1mol理想气体，试从dSm = ?证明对于可逆绝热过程有

Vm,1??1T2?()。(其中Cm,p, Cm,V皆为常数,且Cm,p/ Cm,v = γ) T1Vm,2证明： ∵ dSm????Sm??Sm??dT????V??T?V?mCV,mTdT?RdVm VmCV,m???p??dV?dT???dVm m?T??T?V?T =

对上式积分有 ?S?CV,mln 对绝热可逆过程： ?S?0 ∴lnVm,2T2 ?RlnT1Vm,1Vm,2CV,m?Cp,mVm,2T2R ??ln?lnT1CV,mVm,1CV,mVm,1r?1?Vm,1?T? ∴2???T1?Vm,2??

三（15分）

得证。

1． 在温度T时，液体A和B形成理想混合物，且气相为理想气体，此温度下pA= 120kPa，

?= 60kPa。若某条件下测得气相中A和B的蒸气压相等， pB?求：（1）此时的液相组成。 （2）此时的蒸气总压力。 2． 示意画出Pb-Sn凝聚系统的相图，并画出其中含Sn 80% 系统的冷却曲线，标出冷却过

程的相变化情况。 3． 用凝固点降低法测定溶质的摩尔质量时，用下式计算溶质B的摩尔质量，

2

MB?Kf?mB?Tf?mA ，

试说明式中各项的物理意义。

解：1．（1） pA = pB = 0.5p yA = yB

*** pA?pA?1?xA? xA pB?pB?xB?pB*xApB60kPa ∴ ?*??0.5

1?xApA120kPa 得：xA = 1/3 = 0.333 , xB = 2/3 = 0.667

（2） p?p?yA*A120?0.513kPa?80kPa

2． t/℃ 327 232 液体逐渐冷却 液 开始有β相析出

l+α l+β 开始有α相析出

α β 完全变为α、β固相 α+β Pb w% → Sn

3． Kf :苯的凝固点降低常数； mB：萘（溶质）的用量（kg或g） ΔTf :溶液的凝固降低值； mA：苯（溶剂）的用量（kg或g）

四（12分）

1． 25℃时已知下列数据：

物质 Ag2O（s） CO2（g） Ag2CO3（s） ΔfHm/ kJmol -31.05 -393.51 -505.8 Sm/ JKmol 121.3 213.74 167.4

求：在110℃时Ag2CO3（s）的分解压（设ΔrCp,m = 0）。

2．上述平衡体系的组分数是 ，相数是 ，自由度数是 。

解： 1. 分解反应 Ag2CO3（s）= AgO（s）+ CO2（g） 298.15K时:

3

?.-1.

-1

?.-1

ΔrH?m= [–31.05–393.51–(–505.8)] k Jmol= 81.24kJmol

.

-1

.

-1

ΔrS?m= (121.3+213.74–167.6) JK ∵ ΔrCp，m = 0 ∴ 110℃时

.-1.

mol =167.44 JK

-1.-1.

mol

-1

?-1-1

ΔrHm=81.24 kJmol-1 ΔrS?m= 167.44 JKmol

.

.

.

?? ΔrG?m=ΔrHm-TΔrSm

= （81.24×103-383.15×167.44） Jmol

.-1

= 17085 Jmol

??rGm?-5.36 lnK= ?RTθ

.-1

K=4.7×10 K=

θ

θ-3

pCO2p? ∴ pCO2= 0.47kPa

2. C = 2 P = 3 F = 1 五 （16分） 1． 某一级反应在27℃时，反应物浓度降为初始时的1/2时，所用时间为500分钟。而 在37℃时，同样降为原来浓度的1/2时所用时间仅为100分钟。 试求：（1）该反应27℃和37℃时速率常数。 （2）该反应的活化能。

（3）37℃时，反应物浓度降为初始时的1/4所经历的时间。 解： (1)设初始浓度为a

一级反应 k·t1/2= ln ∴ k(27℃)=

a= 0.693 0.5a0.6930.693??1.386?10?3min?1 ?500mint127C2?? k(37℃)=

0.6930.693?3?1??6.93?10min ?t1?37C?100min2 (2) lnk2Ea?11?????? ??k1R?T2T1? Ea = 124 kJ·mol-1

（3） t3?4lna0.25ak?37?C??200min

4

1?? ?C，Ea1

k2． 设有二平行反应， A+B

Ea kk2?? ?D ，Ea 2

试证明：该平行反应的表观活化能Ea与Ea 1和Ea 2的关系为 E a?k1Ea1?k2Ea2

k1?k2dcC?k1cAcBdtdcD?k2cAcB dt 证明: ?dcA?kcAcBdt ∴?dcAdcCdcD???(k1?k2)cAcB dtdtdt k1+k2 = k

?k1?k2?dk1dk2kdln?dln???k????k????dTdT

?dTdTk1?k2∵

dln(k/?k?)dkEa ?? 2dTkdTRT∴E a?k1Ea1?k2Ea2

k1?k2

六（6分）

1． 已知在300K时，某双原子理想气体的分子，其平动、转动、和振动的配分函数分别为

- .-qt=1030、qr=102、qv=1.1。（玻尔兹曼常数 k = 1.381×1023JK1）。 试求：（1）处于?t?6.0?10?21J和gt?105平动能级上的分子分数。 （2）求分子的配分函数。 解：（1）

?t,j?21Nt,jN?gt,j?e?kTqt?32

105?e?6?10?1.381?1030?23?300?10?2.35?10?26

（2）q=qt·qr·qv=1.1×10

2． CO是直线型分子，在0K时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO和OC。 求：1mol CO晶体在0K时的残余熵。

.-1.-1

解： S(0K)=kln2L=Lkln2=Rln2=5.763JKmol

七（10分）

θθ

已知25℃时，E(Fe2+/Fe)= - 0.409 V, E(H+,H2O|O2,Pt)=1.229 V,

5

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