储运防腐1 (1)

第一章 金属腐蚀基本原理第一节 电化学腐蚀

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1.1.1 化学腐蚀原理及反应 1.化学腐蚀的机理

§1.1化学腐蚀

当金属与非电解质相接触时，介质的分子(如O2、H2S等)

被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式： 通常此过程进行到

mMe nX Me X m n式中：Me—— 金属原子； X——介质原子。

腐蚀产物膜足以阻 止介质原子的扩散， 即形成完整的保护 膜后停止。地下金属管道腐蚀与防护

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2.常见的化学腐蚀

1)金属的高温气体腐蚀 高温硫化：含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器

及管束的高温硫化，即高温下硫化氢分解出的活性硫与 碳钢表面直接作用产生腐蚀。

在375℃~425℃环境中，反应式：

Fe H 2S FeS H 2 H 2S S H 2The Teaching Plan Made By Zhou Hao

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2)金属在非电解质溶液中的腐蚀 非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物， 如石油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。

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§1.2 电化学基础知识发生在水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀，而电化学保护

正是防止电化学腐蚀的有力措施。两者的理论均以电化学为基础。依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程叫做电化学

腐蚀。电化学腐蚀是腐蚀原电池电极反应的结果。因此，掌握腐蚀的电化学原理，对于从事电化学保护的工程技术入员 来说是十分必要的。

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1.2.1 电极电位 电极：电子导体(金属等)与离子导体(液、固体电解质)接触，并有电荷在两项之间迁

徙而发生氧化还原反应的体系，它可由一连串的“相”组成，一般情况是一端相为金属，另

一端为电解质，以金属/溶液示之 。例如，锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极 与锌电极，如图l-1所示，表示为 Cu / Cu SO4 , Z n / Z n SO4

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在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。

电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层，还有偶极双电层和吸附双电层。双电层两侧的电位差，

即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。

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电极形式

(1)金属电极(纯金属，100%)

(2)气体电极

( Pt ) H / H2 , H2 2H 2e( Pt )O2 / OH , O2 2H2O 4e

4OH

( Pt )Cl2 / Cl , Cl2 2e 2Cl (3)复合电极(常见)(含有杂质，量可多可少)

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双电层结构

离子双电层：金属在电解质溶液中，处在金属表面上的金属离子只在一面

承受着离表面较远的金属离子及电子的作用，而与溶液相邻的一面，由于极性水分子的作用，将发生水化，如果水化能较强，金属离子进入表面液 层成为水化离子。

(1)金属+电解质溶液(水的极性作用)→金属表面离子水化(水化能>金属本身对其的吸引力)→金属离子进入表面液层成为水化离子→电子留在 金属上,使金属带负电,金属离子进入溶液使溶液带正电，形成双电层→双

电层出现妨碍金属离子继续向溶液迁徙,使水化速度减慢，达到动态平衡，金属与溶液间产生电位差→形成电极电位(负电性金属,Fe等)

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(2)当水化能较弱,即金属键能>水化能,则金属表面吸附溶液中 的部分金属离子→形成双电层→动态平衡→金属与溶液间产生

电位差→形成电极电位(正电性金属,Cu等)

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吸附双电层:由于某些离子、极性分子或原子在金属表面上的吸附而形成双电层→形成吸附电位差。如将Pt放入含氧水溶液中,氧分子吸附在Pt表 面→离解成原子→氧原子夺取Pt表面的电子并和水作用生成OH-,使溶液 带负电，使金属表面荷正电→形成双电层。此种电极称为氧电极。 如果溶液中有足够的H+,也会夺取Pt的电子而H+成为H,也形成吸附双电层， 此种电极称为氢电极。

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在金属/溶液界面上还可能由于一部分电子溢出晶格，在金

属表明上形成由逸出晶格的电子与表面的金属离子构成的双 电层。这样产生的电位差称为表面电位差。

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双电层模型

双电层结构： 人们对双

电层的认识经历了一百

多年漫长的历程：1879年Helmholtz提出了类似

与平行板电容器的“平板双电层模型”

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1910年Couy(古艾)、1913年Chapman(查普曼)建立了

“扩散模型”,认为液相中的反离子呈单纯的扩散分布； Stern(斯特恩)于1924年提出了兼有前两种模型特点的

“扩散双电层模型”; 1947年D.C.Grahame(格拉汉姆)提出了紧密层中水化离

子的问题，使人们对双电层的结构有了更清楚的认识。

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由于热运动，溶液一侧的水合离

子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，扩散 地分布到本体溶液中。因此，形 成扩散双电层，其中较紧密地固 定在电极表面上的部分称为紧密

层，另外部分称为扩散层。

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双电层特点:

相界区的厚度很小，紧密层(1埃)+分散层(10~

100埃)。 双电层之间的电场强度很大，可达1010伏/米。 电极电位微小的变化都会直接影响并支配着相界区

电荷传递的反应和反应速度。

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2. 平衡电极电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动 态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动 态平衡的表达式为

在此平衡态电极过程中，电极获得一个不变的电位值，该电

位值通常称为平衡电极电位。平衡电极电位是可逆电极电位， 即该过程的物质交换和电荷交换都是可逆的。

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平衡电位必须具备下列条件： 电极上只有一个电极反应；

此电极反应动态平衡时必须既是质量平衡，又是电荷平衡平

衡电位的大小，与金属种类，溶剂种类，温度，溶液内的金 属离子有关 。 其关系可用能斯特方程表示：

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1.2.2 标准电极电位1、研究发生电化学腐蚀的热力学条件 目的：利用金属标准电极电位和阴极反应电位能够估计腐蚀的可 能性。从热力学观点上，腐蚀过程是由于金属与其周围介质构成了一个热力学上

不稳定的体系，此体系有从不稳定趋向稳定的倾向。对于各种金属来说，这种倾向极不相同的。这种倾向的大小可通过腐蚀反应的自由能来衡量。倘若 ，腐蚀反应的自由能<0,则腐蚀反应可能发生。

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标准电极电位与腐蚀倾向

在恒温恒压条件，可逆电池所作的最大功等于该体系自由能的减少。即

( G )T .P nFE

式中：n-电池反应中起作用物质的当量数(即反应电子数);E-电池的电动势； F-法拉第常数；96500 在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势等于正极的电位 减去负极的电位，亦即等于阴极(发生还原反应)的电位减去阳极(发生氧 化反应)的电位。

总结：可见，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更 负，则可能发生金属的腐蚀，判断的依据就是是 ( G )T .P否小于0The Teaching Plan Made By Zhou Hao

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2、标准电极电位 金属与溶液的电位差

水化作用的动态平衡，反应式 :

达到动态平衡时 金属表面将保持一定量的剩余电子，带负电 金属附近的液层中则保持有一定量的水化离子，带正电

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