结构化学计算题

【1.6】对一个运动速度??c（光速）的自由粒子，有

mv?①p?②h③h?④E⑤1人进行了如下推导：??v?v?2mv

结果得出mv=1/2mv的结论。上述推导错在何处？请说

明理由。

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立和相互制约可由下列关系式表达：E=hν p=h/λ 式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：p=mv 知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：??u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。

在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

?d222?xe?4ax?【1.11】??ax2是算符?dx2???的本征函数，求其本征值。

解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

??d2?d222?dx2?4ax???????dx2?4a2x2???ax2?xe ?d2ax22?22xe??4ax2xe?axdx?

?d?e?ax2?2ax2e?ax2??4a2x3e?ax2dx??2axe?ax2?4axe?ax2?4a2x3e?ax2?4a2x3e?ax2

??6axe?ax2??6a?

因此，本征值为?6a。

【3.15】H79Br在远红外区有一系列间隔为16.94cm?1的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所

产生的吸收光的波数为：???2B(J?1) 而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

????2B

B为转动常数： h

B?8?2Ic

由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝8.470 cm-1

所以，其转动惯量为：

I?h6.6262?10?34J?s8?2Bc?8?2?(8.470?102m?1)?(2.9979?108m?s?1) ?3.308?10?47kg?m2

H79Br的约化质量为：

??mHmBr?1.643?10?27mkgH?mBr

所以，其平衡核间距为：

r??I?12?3.308? ?10?47kg?m2?e???????1.643?10?27kg???141.9pm

4、DCl和HCl的核间距虽相同，但分子质量改变，影响折合质量μ和转动惯量I，从而改变转动光谱中谱线的间隔。所以当混有质量不同的同位素时，在光谱谱线旁有

一较弱线伴生，弱线与主线的波速差Δ~ν可按下式计算。

~ν1?2B（1J?1)?h4π2cI（J?1)1

~ν2?2B（2J?1)?h4π2c2I（J?1)

2Δ~ν?~ν1?~ν2?h4π2c(J?1)(1I?1) 1I2?~νIμ

1(1?1I)?~ν1(1?1)2μ2 ?2B1(J?1)(1?μ1μ）

2

【5.12】用HMO法解环丙烯正离子(C3H3)+的离域π键分子轨道波函数，并计算π键键级和C原子的自由价。 解：（1）(C3H3)+的骨架如图5.12（a）所示：

HC2C1C3HH图5.12(a)

按LCAO，其离域π键分子轨道为：

??c1?1?c2?2?c3?3??ci?i

式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。

按变分法并利用HMO法的其本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：

?????E?c1??c2??c3?0??c1????E?c2??c3?0 ???c1??c2????E?c3?0用 β 除各式并令 x=（α－E）／β，则得：

??xc1?c2?c3?0?c1?xc2?c3?0 ??c1?c2?xc3?0

欲使ci为非零解，则必须使其系数行列式为零，即：

x111x1?0 解此行列式，得： 11xx 2，x

1=﹣2=1，x3=1

将x值代入x=（α－E）／β，得： E1=α+2β，E2=α－β,E3=α－β 将E1=α+2β代入久期方程，得：

??2c1??c2??c?3?0?c1??2c2??c?3?0解之，得： ??c1??c2??2c?3?0c

1=c2=c3。根据归一化条件，c12+c22+c32=1，求得：c1=c2=c3=1／√3 Ψ=1／√3（φ1+φ2+φ3） 将E2= E3=α－β代入久期方程，得：

??c1??c2??c3??0?c1??c2??c3??0??c1??c2??c3??0 即： c1+c2+c3=0

利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1=c3，c2=﹣2c1 根据归一化条件可得：

c1

1?c3?6,c22??6

??1波函数为：

6??1?2?2??3? 若考虑反对称，则c1=﹣c3，c2=0。根据归一化条件可得： c1

1?2,c?13?2

??1波函数为：

2??1??3?

所以，(C3H3)+的离域π键分子轨道为：

???11?3??1??2??3?????12??6??1?2?2??3???1 ???32??1??3?

在已经求出ψ1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各π分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出?2和?3，也可以利用正交性求出ψ2和ψ3。 （2）共轭体系中相邻原子i，j间?键键级为：

Pij=∑nkckickj

式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是分子轨道中的π电子数。

(C3H3)+中有2个π电子，基态时都在ψ1上。所以π键键级为：

P12?P23?P31?2?13?13?0?0?23 （3）既然P12=P23=P31，各C原子的自由价必然相等，?F2即

F12?F3?4.723?3??Pij?4.723?3?2?3?0.40

CH3CH3CH3CH3CH2OH【7.6】列表比较晶体结构和分子结构的对称元素和对称操作。晶体结构比分子结构增加了哪几类对称元素和对称操作？晶体结构的对称元素和对称操作受到哪些限制？原因是什么？ 解： 分子对称性 晶体对称性 （1）旋转操作——旋转轴 （2）反映操作——镜面 （3）反演操作——对称中心 （4）旋转反演操作——反轴 （5）平行操作——点阵 （6）螺旋旋转操作——螺旋轴 （7）反映滑移操作——滑移面 由表可见，晶体结构比分子结构增加了（5）—（7）3类对称元素和对称操作。晶体结构因为是点阵结构，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2，3，4，6。螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵结构所允许的几种数值。

【3.16】12C16O的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。 解： 12C16O的折合质量为：

*1、维生素A的结构如下:

它在332nm处有一强吸收峰，也是长波方向第一个峰，试估算一维势箱的长度l。

解：△E=[(n+1)2-n2]h2/8ml2=hv=hc/λ n=5 ，h=6.62618×10-34 ，c=2.997925×108 ，λ=332nm L=1.05nm

*2、H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。如果是H36Cl，则谱线间隔为多少？ 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 h?402I??2.643?10g?cm2 （1） 8 ? cB

m1m2?1?35??24?24??????1.673?10?1.6265?10g m1?m2?1?35? Ire??127.5pm (实验值127.4pm) ?

（2）Cl=36 re=127.5pm

?=1x36/(1+36)×6.02×1023=1.61623×10-24g

h2I=r2×?=2.627×10-40g?cm I=

8?2cB h=6.62618×10-34 ，c=2.997925×108 B=10.66 cm-1 谱线间隔为2B=21.32 cm-1

12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA

22因而其转动常数为：B?h/8??rc

?1.932cm?1

dim?*4、e和cosm?对算符d?是否为本征函数？若是，

i求出本征值。

22?26?12?6.6262?10?34J?s/?8??1.1385?10kg?112.83?10m?2.9979?108m?s-1???????

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为： v1?2B?2?1.932cm?1dim?e?ieim?im?解：d?，im??me

diim?所以，e是算符d?的本征函数，本征值为?m。

i而

?3.864cm?1

?1?1v?4B?4?1.932cm?7.728cm2

?1?1 v3?6B?6?1.932cm?11.592cm

?1?1v?8B?8?1.932cm?15.456cm4 v?2B?J?1?

亦可用式：

dcosm??i??sinm???m??imsinm??ccosm?d?

di所以cosm?不是算符d?的本征函数。 i

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。

d22*3、下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，

x3e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx 求出本征值。

d2d2x? ex22解：dx，e是dx的本征函数，本征值为1。dd2sinx?1?sinx,sinx是dx2的本征函数，本征值 dx2为1。

d2(2cosx)?2cosx2dx

2

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