结构化学答案3

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.1】试计算当Na和Cl相距280pm时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论

??化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力

F?GN?m?kg；静电引力

解：万有引力

2?2F?Kq1q2,K?9.0?109N?m2?C?22r）

m1m2,G?6.7?10?112r

静电引力

?112?2m1m2??6.7?10N?m?kg?F?G2r?23?35???1.6?10?27kg?2?2.8?10?2102m2?1.76?10?43N

F?k?2.94?10?9N 34由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大10倍，所以万有引力可以忽略不计。

?2?OOO【3.2】写出2，2，2的键级，键长长短次序和磁性。

q1q292?2?9.0?10N?m?C??2r2?2.8?10?10m??1.6?10?19C?解：

分子（或离子） 键 级 键长次序 磁 性

?O2

O2

2

?2?O2 O2

2.5 1.5 1

??2?O2?O2?O2

顺磁 顺磁 顺磁 抗磁

?【3.3】H2分子基态的电子组态为?1s?，其激发态有

??????bc?????a??s?1?s ,?1s?1*s,?1s?1*s

abc试比较??，??，??三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是

反磁性？

解：Ec?Ea?Eb。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，Ec约高出?2?。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，Ea和

2Eb都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自

旋相同，因而Ea稍高于Eb。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。

【3.4】试比较下列同核双原子分子：B2，C2，N2，O2，F2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“

解：

键级 B2?C2?N2?O2?F2 ”或“

”符号表示。

键能 B2?C2?N2?O2?F2 键长 B2?C2?N2?O2?F2

【3.5】基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子键长为124pm，比C原子共价双键半径和?2?67pm?短，试说明其原因。

224解：C2分子的基组态为：

KK?1?R??1?u??1?u?

由于s-p混杂，1?u为弱反键，C2分子的键级在2?3之间，从而使实测键长比按共价双键

半径计算得到的值短。

?ClCl【3.6】据分子轨道理论，指出2的键比2的键是强还是弱，为什么？

?ClCl22解：的键比的键弱。

2*224*4?(?)(?)(?)(?)(?)ClCl3s3s3p3p3px原因是：2的基态价电子组态为，键级为1。2比Cl2少1个反键电子，键级为1.5。

【3.7】画出CN的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献）。

解：CN与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如图3.7。

－

?

1?2???1???3??基态的价电子组态为???2242。

11?8?2??3键级=2（成键电子数－反键电子数）=2

未成对电子数为0，因而磁距为0。

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

?1?(8?3)?2.5键级2

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

解：NF，NF+和NF-分别是O2，O2和O2的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF-

【3.10】试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。

解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：

222421?2?3?1?2???????????

????基态电子组态 键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3

其中，1?,3?和1?轨道是成键轨道，2?和2?轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：

在简并的2?轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁距的影响，则SO分子的磁距为

P?1?8?4??22

2?2?2??e?22?e。

CF和CF的键能分别为548和753KJ?mol，【3.11】试用分子轨道理论探讨其键级（按

F2能级次序）。

解：CF的基态价电子组态为：

??11?2???3???1???2??

???222411?8?3??2.5因而其键级为2。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+

的键能比CF的键能大。

【3.12】下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB后比原来中性分子键能大？

解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：

得电子变为AB 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB后比原中性分

－

＋

＋

＋

－

－

??子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2，CO）还是失电子变为正离子（N2，CO），键能都减小。

【3.13】写出Cl2，CN的价电子组态和基态光谱项。 2222解：Cl2：

＋

＋

－－

?3?3z???22n3z????????????????

223?z3px3py3pz3py1S?0,??0，基态光谱项：

CN：?241?。

1???2???1???3??

2 S?1/2,??0，基态光谱项：?。

【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。

（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几

乎和O原子与F原子的第一电离能?15.8eV和18.6eV?的差值相同，为什么？

（e） 写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成

?轨道。OH的基态价电子组态为

?1???2???1??223。

?1??实际上是O原子的?2s?，而?1??实际上是O原子的?2px??2py?或

231222p2p????x??y??2s????2p??2s?2p22321。因此，OH的基态价电子组态亦可写为。和是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?

【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：

79?1??2B(J?1) ?而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

??2B ??B为转动常数：

B?h8?2Ic

由题意知，H79Br分子的转动常数为 B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1

h6.6262?10?34J?sI?2?28?Bc8??(8.470?102m?1)?(2.9979?108m?s?1) 所以，其转动惯量为：

?472?3.308?10kg?m

H79Br的约化质量为：

??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr

12所以，其平衡核间距为：

?I??3.308?10?47kg?m2?re???????141.9pm?27?1.643?10kg????

1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。

解： 12C16O的折合质量为：

12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA

因而其转动常数为：

B?h/8?2?r2c

342?6.626?2?10??J?s/?8??

?1.932cm?1

?261.?1385??10k?g?1228?-1112.2.997910m??8310?m?s??

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

?1?1v?2B?2?1.932cm?3.864cm 1

?1?1v?4B?4?1.932cm?7.728cm2

?1?1v?6B?6?1.932cm?11.592cm 3

?1?1v?8B?8?1.932cm?15.456cm4

亦可用式：v?2B?J?1?

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。

【3.17】

CO2?12C16O??4627.167?10kg?m的转动惯量为。

（a） 计算CO2分子中C?C键的键长；

（b） 假定同位素置换不影响C?O键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO212181316分子的转动惯量。

提示：线型分子A?B?C的转动惯量I可按下式计算：

2mA?mB?mC

解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：

I?22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmB?rAB?rBC?I12C16O?2m16O?rC2?O2

（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：

?I12C16O2?rC?O????2m16?O? ?3??7.167?10?46kg?m2?1?6.022?102mol???2?16?10?3kg?mol?1???10 ?1.161?10m I12C16O?2m18O?rC2?O212

01.1?61?11?0m26.02?2213m0o?l1468?10kg?m2 ?8.05?

13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：

?12??18?1?30kg?mo?l???I13C16O?I12C16O?7.167?10?46kg?m222线型分子A B C的转动惯量为：

2I?22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmC?rAB?rBC?mA?mB?mC本题亦可按此式进行计算。

20.70，33.40，41.85，50.10，62.37cm?1

【3.18】在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，

。计算产生这些谱线的分子的键长

7;r?Cl:35.45B:79.N916;: 14.007?。

解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：

第一系列：16.70，33.40，50.10cm 第二系列：20.70,41.58,62.37cm

?1?1?HBr??HCl，由于rHBr?rHCl，因而HBr所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：

B?11?v??16.70cm?1?8.35cm?122

?34h6.626?10J?s?472I?2?2?3.349?10kg?m8?Bc8???8.35?102m?1??2.998?108m?s?1Ih2B?2?IHCl?I??r2?BHBr?BHCl，8?Ic知，。根据

1.008g?mol?1?79.916g?mol?1???10?3kg?g?1?6.022?1023mol?1?1?11.008g?mol?79.916g?mol

?27 ?1.641?10kg

1?I??472?27r?????3.349?10kg?m?1.641?10kg?2?142.9pm???

12对HCl：

11?v??20.82cm?1?10.41cm?122 h6.626?10?34J?sI?2?28?Bc8???10.41?102m?1??2.998?108m?s?1?2.684?10?47kg?m2 B?1.008g?mol?1?35.459g?mol?1?3?123?1???10kg?g?6.022?10mol1.008g?mol?1?35.459g?mol?1

?27 ?1.616?10kg

1?I??472?27r?????2.684?10kg?m?1.616?10kg?2?128.9pm???

12

【3.19】在H127I的振动光谱图中观察到2309.5cm强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

?1振子，请计算或说明：

（a） 这个简正振动是否为红外活性； （b） HI简正振动频率； （c） 零点能； （d） H127I的力常数。

?1解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve，亦即2309.5cm。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。

（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。 （b） 振动频率为：

?（c） 振动零点能为：

v?cv?2.9979?108m?s?1?2309.5?102m?1

?14113s0 ?6.92?

（d） HI的约化质量为：

1hcv2 1812???6.6262?10?34J?s?2.9979?10m?s??2309.5?10m2?20 ?2.294?10J 127E0?1.008?10?3kg?mol?1?126.9?10?3kg?mol?1???1.008?126.9??10?3kg?mol?1?6.022?1023mol?1

?27 ?1.661?10kg

1H127I的力常数为：

k?4?2c2v2?

?4?

2?2.998?10m?s???2309.5?10m?8?122?1?1?12?1.661?10?27kg

m ?314.2N?【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振动频率、力常数和零点能。 解：

v?cv?2.998?108m?s?1?2169.8?102m?1?6.505?1013s?1

12.01?10?3kg?mol?1?16.00?10?3kg?mol?1???1.139?10?26kg?3?123?1?12.01?16.00??10kg?mol?6.022?10mol

k?4?2c2v2?

?4?2?2.998?108m?s?1???2169.8?102m?1??1.139?10?26kg22m ?1901N?E0??1

11hcv??6.626?10?34J?s?2.998?108m?s?1?2169.8?102m?122

?20 ?2.155?10J

??OOO【3.21】写出2、2和2的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580

和1865cm,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。

解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和?，即可求出基态光谱

＋

－

?1项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式

序。结果如下： 分子或离子 O2 O2 O2 35－＋v?12?ck/?判定波数大小次?1基态光谱项 3键级 2.0 2.5 1.5 波数/cm 1580 1865 1097 ?? 22? 【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：

（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

?1?1?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12

?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：

?1?2x?ve?2885.67cm?1?121?3xv?5668.0cm??e

?1?2v?2989.01cm,x?1.7287?10e解得：

（b） 由

ve?12?ck?，得

221?351??2989.01cm?1??1?356.022?1023mol?1

k?4?2c2?ve2

5?m?1 ?512.N（c） 由ve和x得

342?1hve6.62?6?10J?s?298?9.0m1?10De??4x4?1.72?87?210

8??2.m9?s98110?4?2?2.998?1010cm?s?1??

?8.587?10?19J?517.1kJ?mol?1

（d） 由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09cm，2843.56cm可得

?1?12B?21.53cm?1?2?

h8?2Ic?2h8?2?r2c r?h8?2?Bc?8?2?6.626?10?34J?s1?35?10.765?102m?1?2.998?108m?s?11?35

?126.86pm

?1?1ND?955.42KJ?mole2【3.23】已知的平衡解离能，其基本振动波数为2330cm。计

算光谱解离能D0值。

解：按简谐振子模型，N2的光谱解离能为：

11D0?De?hcve?De?hcve22

1?955.42kJ?mol?1??6.62618?10?34J?s?2.9979?108m?s?12 2?123?1?2330?10m?6.02205?10mol ?955.42kJ?mol?1?13.936kJ?mol?1 ?941.48kJ?mol按非谐振子模型，N2的光谱解离能为：

?1

hv1111D0?De?hve?hvex?De0?hve?hve?e24244De

h2c2ve21?De?hcve??941.48kJ?mol?1?0.051kJ?mol?1216De ?941.53kJ?mol

【3.24】H2?1

?g?的光谱解离能为4.4763eV，振动基频波数为4395.24cm?1。若D2?g?与

H2?g?的力常数、核间距和De等相同，计算D2?g?的光谱解离能。

解：按双原子分子的谐振子模型，D2的光谱解离能为：

1D0D2?DeD2?hveD22

D2D2D2因此，只要求出De和ve，即可算出D0。

依题意，D2 平衡解离能为：

1DeD2?DeH2?D0H2?hveH22

kD2?kH2，由式

仍依题意，

ve?12??k??????可推得

12

??HveD2?veH2??2??D?2所以：

????

????

1212??H111D0D2?DeD2?hveD2?D0H2?hveH2?hveH2?2??D222?21?D0H2?hveH22????H2?1????D?2???????????121?4.4763eV??6.6262?10?34J?s?2.9979?108m?s?12

1???282??8.3683?10kg??4395.24?102m?1??1????27??1.6722?10kg???? ??

?4.476e3V?0.0e7V97

6 ?4.55eV

【3.25】H?O?O?H和H?C?C?H分子的简正振动数目各有多少？ 画出H?C?C?H简正振动方式，并分别表明其红外活性或Raman活性。

解：由n个原子组成的非线型分子有3n－6个简正振动，而由n个原子组成的线型分子有3n-5个简正振动。因此，H2O2和C2H2的简正振动数目分别为3×4－6=6和3×4－5=7。C2H2 的简正振动方式如下：

????????????H?C?C?H H?C?C?H H?C?C?H

(Raman活性) (Raman活性) (红外活性)

(Raman活性,二重简并) (红外活性, 二重简并)

【3.26】画出SO2的简正振动方式，已知与3个基频对应的频带波数分别为1361，1151，519cm，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或Raman活性。（参看4.6节）。

解：SO2分子有3种（3n－6=3×3－6）简正振动，其中2种（n－1）为伸缩振动，1种（2n－5）为弯曲振动。这些简正振动方式示意如下：

?1?C?H H?C?C?H H?C????????对称伸缩振动 不对称伸缩振动 弯曲振动

一般说来，改变键长所需要的能量比改变键角所需要的能量大，因此，伸缩振动的频率比弯曲振动的频率大。而不对称伸缩振动的频率又比相应的对称伸缩振动的频率大。据此，

?1可将3个波数（v?cv）与三种简正振动方式一一联系起来。

简单说来，SO2 分子的三种振动方式均使其偶极距发生变化，因而皆是红外活性的。同时，这三种振动方式又使SO2 的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。

根据分子的对称性，用特征标表可判断简正振动是否为红外活性和Raman活性。

【3.27】用

He?21.22eV?作为激发源，N2的3个分子轨道的电子电离所得光电子动能为多

少？（按图3.6.3估计）。

解：图3.27是N2的光电子能谱图，与各谱带相应的分子轨道也在图中标出。

图3.27 N2的光电子能谱图

根据该谱图估计，基态N2 分子的各价层分子轨道的绝热电离能分别为它只能使1?u,1?u和

1?g：?40eV；

1?u：?10.80eV；1?u：?16.70eV；2?g：?15.60eV。HeⅠ线的能量为21.22eV，

2?g电子电离。

对气体样品，忽略能谱仪本身的功函数，光电子的动能Ek可由下式计算：

Ek?EHe?Eb?EHe?IA

2?g三个分子轨道电离出的

式中EHe，Eb和IA分别为激发源的能量、电离轨道的能级（电子结合能）和电离轨道的绝热电离能。将有关数据带入，可得从N2 分子的1?u,1?u和光电子功能，它们分别为：

21.22eV?18.80eV?2.42eV21.22eV?16.70eV?4.52eV

21.22eV?15.60eV?5.62eV

【3.28】什么是垂直电离能和绝热电离能？试以N2分子的电力能谱图为例（参看图3.6.3），说明3个轨道的数据。

解：分子价层电子的电离必然伴随着振动和转动能级的改变。因此，分子的紫外光电子能谱(UPS)并非呈现一个个单峰，而是有精细结构。但由于分子的转动能级间隔太小，通常所用的激发源(如He I线和He II线)产生的UPS只能分辨气体分子的振动精细结构。分子从其振动基态(??0)跃迁到分子离子的振动基态(?'?0)的电离过程叫绝热电离，相应的电离能称为绝热电离能，用IA表示。它对应于UPS中各振动精细结构的第一个小峰。分子亦可从振动基态跃迁到分子离子跃迁概率最大的振动态，即Franck—Condon跃迁，这一电离

过程称为垂直电离，相应的电离能称为垂直电离能，用IV表示，它对应于各振动精细结构中强度最大的小峰。

从图3.27中估计，相应于N2分子

2?g轨道的IA?IV?15.6eV；相应于1?u轨道的

?IA?16.7eV，而IV?16.9eV，两者之差(?0.2eV)即N2(1?u)的振动能级间隔；相应于

1?u轨道的IA?IV?18.8eV。这与从分子轨道理论得到的下述结论是一致的：若电子从非

键轨道电离，IA和IV相等；若电子从弱成键轨道或弱反键轨道电离．则IA和IV近似相等。若电子从强成键或强反键轨道电离，则IA和IV不等，两者棚差一个或数个振动能级间隔。

【3.29】怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质。

答：紫外光电子能谱不仅能够直接测定分子轨道的能级，而且还可区分分子轨道的性质。这主要是通过分析分子离子的振动精细结构(即谱带的形状和小峰间的距离)来实现的。 (1)非键电子电离,平衡核间距不变，分子从其振动基态跃迁到分子离子振动基态的概率最大，IA＝IV。当然，分子也可从其振动基态跃迁到分于离子的其他振动态，但跃迁概率很小。因此，若“电离轨道”是非键轨道，则跃迁概率集中，相应谱带只呈现一个尖锐的强峰和一两个弱峰，且强度依次减小(弱峰的产生主要源于非Franck—Condon跃迁)。

(2)成键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距大。反键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距小。核间距增大或减小的幅度与成键或反键的强弱有关。此时垂直跃迁的概率最大。但到分子离子其他振动能级的跃迁也有一定的概率，因此分子离子的振动精细结构比较复杂，谱带的序列较长，强度最大的峰不再是第一个峰。“电离轨道”的成键作用越强，垂百跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔越小。“电离轨道”的反键作用越强，垂直跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔也越大。

(3)若分子离子的平衡核间距与分子(基态)的平衡核间距相差很大，则分子离子的振动能级间隔很小，电子能谱仪已不能分辨，谱线表现为连续的谱带。

综上所述，根据紫外光电子能谱的振动精细结构(谱带形状和带中小峰间的距离)，便可判断被打出电子所在的分子轨道的性质：若谱带中有一个强峰和一两个弱峰，则相关分子轨道为非键轨道或弱键轨道。至于是弱成键轨道还是弱反键轨道，须进一步看振动能级间隔的大小。振动能级间隔变小者为弱成键轨道，反之为弱反健轨道。若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变小(与原分子相比)，则相关分子轨道为强成键轨道，若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变大，则相关分子轨道为强反键轨道。例如，在N2的紫外光电子能谱中(参见图3.27)，与

2?g和1?u轨道对应的谱带振动序列很短，跃迁概率集中，说明2?g和1?u皆为2?g谱带的振动能级间隔小(2100cm-1)，1?u谱带的振动能级间隔大(2390cm-1)，

1?g弱键轨道。但所以

2?g为弱成键轨道，1?u为弱反键轨道。而相应于1?u轨道的谱带振动序列很长，包含

的峰很多，峰间距较小(1800cm-1)，而且第一个峰不是最大峰，所以1?u为强成键轨道。与

对应的谱线已变成连续的谱带，说明

1?g是特强成键分子轨道。

【3.30】由紫外光电子能谱实验知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的

I1?14.01eV?小很多，试从分子的电子组态解释其原因。

解：基态CO分子的价层电子组态为：

?1???2???1???3??基态NO分子的价层电子组态为：

2242242

21?1???2???1???3???2??

CO分子的第一电离能是将其3?电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将其2?电子击出所需要的最低能量。3?电子是成键电子，能量较低。2?电子是反键电子，能量较高。所以，NO分子的第一电离能比CO分子的第一电离能小很多。

【3.31】三氟代乙酸乙酯的XPS谱中，有4个不同化学位移的C 1s峰，其结合能大小次序如何？为什么？

解：三氟代乙酸乙酯分子

1F3C2COOH2C34CH3

在此分子中，碳原子的有效电负性的大小次序为C1>C2>C3>C4，所以，1s电子结合能大小次序为C1>C2>C3>C4 。

【3.32】银的下列4个XPS峰中，强度最大的特征峰是什么？ Ag4s峰，Ag3p峰， Ag3s峰，Ag3d峰

解：X射线光电子能谱特征峰也有一些经验规律：就给出峰的轨道而言，主量子数小的峰比主量子数大的峰强；主量子数相同时，角量子数大者峰强；主量子数和角量子数都相同时，总量子数大者峰强。根据这些经验规律，Ag的3d峰最强。

【3.33】由于自旋-轨道耦合，Ar的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为2：1的两个峰，它们所对应的电离能分别为15.759和15.937eV。

（a） 指出相应于此第一条谱线的光电子是从Ar原子的哪个轨道被击出的； （b） 写出Ar原子和Ar离子的基态光谱支项； （c） 写出与两电离能对应的电离过程表达式； （d） 计算自旋-轨道耦合常数。 解：

（a） 从Ar原子的某一轨道（设其轨道角量子数为l）打出一个电子变成Ar后，在该轨

＋

?道上产生一空穴和一未成对电子。自旋—轨道耦合的结果产生了两种状态，可分别11j1?l?,j2?l?jj1222。这两种状态具有不同的能量，其差值用量子数和表示：

为自旋—轨道耦合常数。因自旋—轨道耦合产生的两个峰的相对强度比为：

依据题意，?l?1?:l?2:1，因此l?1，即电子是从3p轨道上被打出的。 1s2s2p3s3p电子组态 ??????????光谱支项 S0

122626?2j1?1?:?2j2?1???l?1?:l

（b） Ar原子：

量子数 mL?0,L?0;mS?0,S?0;J?0

Ar 离子：

＋

1s2s2p3s3p电子组态 ??????????22625

1131mL?1,L?1;mS?,S?;J?,2222 量子数

22P,P3/21/2 光谱支项

（c） 根据Hund规则，

1E2P?E2P1/23/2所以两电离过程及相应的电离能分别为：

2?＋ S0Ar（） Ar（P3/2）＋e I?15.759eV

12?＋ S1/2）＋e I?15.937eV Ar（0） Ar（P微粒的状态及能量关系可简单示意如下：

（d） 自旋—轨道耦合常数为：

15.937eV－15.759eV =0.178Ev 此即图3.33所示的两个分裂峰之间的“距离”。

图3.33 Ar的紫外光电子能谱(一部分)

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