水处理一级反渗透加还原剂亚硫酸氢钠后为什么ORP会升高

各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物质。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物质主要是易溶盐（如氯化物）和难溶盐（如碳酸盐、硫酸盐和硅酸盐）金属氧化物，酸碱等。在反渗透过程中，进水的体积在减少，悬浮颗粒和溶解性物质的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上，堵塞进水流道、增加摩擦阻力（压力降）。难溶盐在超过其饱和极限时，会从浓水中沉淀出来，在膜面上形成结垢，降低RO膜的通量，增加运行压力和压力降，并导致产品水质下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染，膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理，去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过量难溶盐组分，降低膜污染倾向。对进水进行预处理的目的是改善进水水质，使RO膜获得可靠的运行保证。

对原水进行预处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、硅、钡、锶等污染物水质指标的绝对值降低，在上一章中有对于这些污染物水质指标的详细描述。表征膜污染倾向的另外一个重要的水质指标是SDI。通过预处理，除了要将上述指标降到反渗透膜系统进水要求的范围内，还有重要的一点是尽量降低SDI，理想的SDI（15分钟）值应小于3。

5.1化学预处理

为了改善反渗透系统的操作性能，在进水中可以加入添加下列一些药剂：酸、碱、杀菌剂、阻垢剂和分散剂。

1 加酸－防止结垢

在进水中可以加入盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）来降低pH。硫酸价格便宜、不会发烟腐蚀周围的金属元器件，而且膜对硫酸根离子的脱除率较氯离子高，所以硫酸比盐酸更为常用。没有其他添加剂的工业级硫酸即适宜于反渗透使用，商品硫酸有20％和93％两种浓度规格。93％的硫酸也称为66波美度硫酸。在稀释93％硫酸时一定要小心，在稀释到66％时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将酸加入水中，以免水溶液局部发热沸腾。盐酸主要在可能产生硫酸钙或硫酸锶结垢时使用。使用硫酸会增加反渗透进水中的硫酸根离子浓度，直接导致硫酸钙结垢倾向增加。工业级的盐酸（无添加剂）购买非常方便，商品盐酸一般含量为30－37％。降低pH的首要目的是降低RO浓水中碳酸钙结垢的倾向，即降低朗格里尔指数（LSI）。LSI是低盐度苦咸水中碳酸钙的饱和度，表示碳酸钙结垢或腐蚀的可能性。在反渗透水化学中，LSI是确定是否会发生碳酸钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时，水会腐蚀金属管道，但不会形成碳酸钙结垢。如果LSI为正值，水没有腐蚀性，却会发生碳酸钙结垢。LSI由碳酸钙饱和的pH减去水的实际pH。碳酸钙的溶解度随温度的上升而减小（水壶中的水垢就是这样形成的），随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向反渗透进水中注入酸液（一般是硫酸或盐酸）即降低pH的方法来调低。推荐的反渗透浓水的LSI值为0.2（表示浓度低于碳酸钙饱和浓度0.2个pH单位）。还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳酸钙沉淀，一些阻垢剂供应商声称其产品可以使反渗透浓水的LSI高达+2.5（比较保守的设计是LSI为＋1.8）。

2 加碱－提高脱除率

在一级反渗透中加碱使用较少。在反渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠（NaOH），购买方便，而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工业级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100％的片碱，也有20％和50％的液碱。在加碱调高pH时一定要注意，pH升高会增加LSI、降低碳酸钙及铁和锰的溶解度。最常见的加碱应用是二级RO系统。在二级反渗透系统中，一级RO产水供给二级RO作为原水。二级反渗透对一级反渗透产水进行“抛光”处理，二级RO产水的水质可达到4兆欧。在二级RO进水中加碱有4个原因：

a．在pH8.2以上，二氧化碳全部转化为碳酸根离子，碳酸根离子可以被反渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体，会随透过液自由进入RO产水，对于下游的离子交换床抛光处理造成不当的负荷。

b．某些TOC成分在高pH下更容易脱除。

c．二氧化硅的溶解度和脱除率在高pH下更高（特别是高于9时）。

d．硼的脱除率在高pH下也较高（特别是高于9时）。

加碱应用有一个特例，通常被叫做HERO（高效反渗透系统）过程，将进水pH调到9或10。一级反渗透用来处理苦咸水，苦咸水在高pH下会有污染问题（比

如硬度、碱度、铁、锰等）。预处理通常采用弱酸性阳离子树脂系统和脱气装置来除去这些污染物。

3 脱氯药剂－消除余氯

RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下，才能达到聚酰胺复合膜的要求。除氯的预处理方法有两种，粒状活性炭吸附和使用还原性药剂如亚硫酸钠。在小系统（50－100gpm）中一般采用活性碳过滤器，投资成本比较合理。推荐使用酸洗处理过的优质活性炭，去除硬度、金属离子，细粉含量要非常低，否则会造成对膜的污染。新安装的碳滤料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去为止，一般要几个小时甚至几天。我们不能依靠5μm的保安过滤器来保护反渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物，对于所有进水的处理比添加药剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的饲料，在碳过滤器中孳生细菌，其结果是造成反渗透膜的生物污染。

亚硫酸氢钠（SBS）是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚硫酸氢钠溶解在水中配制成溶液，商品偏亚硫酸氢钠的纯度为97.5－99％，干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定，会与氧气发生反应，所以推荐2％的溶液的使用期为3－7天， 10％以下的溶液使用期为7－14天。从理论上讲，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亚硫酸氢钠）能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工业苦咸水系统的安全系数，设定SBS的添加量为每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。

SBS的注入口要在膜元件的上游，设置距离要保证在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置（静态搅拌器）。

SBS脱氯反应：

·Na2S2O5 （偏亚硫酸钠）+ H2O ＝2 NaHSO3 （亚硫酸氢钠）

·NaHSO3 + HOCl ＝NaHSO4 （硫酸氢钠） + HCl （盐酸）

·NaHSO3 + Cl2 + H2O ＝NaHSO4 + 2 HCl

采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少，反应副产物及残余SBS易于被RO脱除。

SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的药剂，在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁，而且在少数情况下进水中存在硫还原菌（SBR），亚硫酸会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现，硫化氢（H2S）作为SBR的代谢产物会同时存在。

脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪，用以监测残余亚硫酸根的浓度，还可以采用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚硫酸根的浓度，以保证有足够的亚硫酸根来还原氯。大多数商业化氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm，这个值是CPA膜

的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚硫酸根浓度的方法不够可靠，这种测定水中氧化还原电位的仪器的基线变化难以预测。

CPA膜的耐氯能力大概在1000－2000ppm小时（透盐率增加一倍），1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是，在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高（90华氏度以上）、pH（7以上）升高和过渡金属存在（比如铁、锰、锌、铜、铝等）而大大下降。CPA膜的耐氯胺能力约为50,000－200,000ppm小时（发生透盐率明显增加），这个值相当于在RO进水中含有1.9－7.6ppm的氯胺，膜可以运行3年。同样，在温度升高、pH降低和过渡金属存在时，膜的耐氯胺能力会变化。

在加州的一个三级废水处理装置上发现，在氯胺浓度6－8ppm进水条件下，膜的脱盐率在2－3年内从98％降到了96％。设计者要注意在氯胺化之后进行脱氯还是必要的。氯胺是混合氯和氨的产物，游离氯对膜的降解作用要比氯胺强得多，如果氨量欠缺时会有游离氯存在。因此，使用过量的氨是非常关键的，系统监测要确保这一点。

4 阻垢剂和分散剂

许多阻垢剂生产厂商可提供各种用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。大多数阻垢剂是一些专用有机合成聚合物（比如聚丙烯酸、羧酸、聚马来酸、有机金

属磷酸盐、聚膦酸盐、膦酸盐、阴离子聚合物等），这些聚合物的分子量在2000－10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂，在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。

采用聚丙烯酸类阻垢剂时要特别小心，在铁含量较高时可能会引起膜污染，这种污染会增加膜的操作压力，有效清除这类污染要进行酸洗。

如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂，在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物，污染会造成操作压力增加，而且这种污染物清洗非常困难。

六偏磷酸钠（SHMP）是早期在反渗透中使用的一种普通阻垢剂，但随着专用阻垢剂的出现，用量已经大大减少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制一次溶液，因为暴露在空气中会水解，发生水解后不仅会降低阻垢效果，而且还会造成磷酸钙结垢的可能性。使用SHMP可减少碳酸钙结垢，LSI可达到＋1.0。

阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长，因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸，也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物质的溶解度（碳酸钙除外，与大多数物质相反，它的溶解度随温度升高而降低），TDS的升高会增加难溶盐的溶解度（这是因为高离子强度干扰了晶种的形成）。

最常见的结垢性无机盐有：

◆ 碳酸钙（CaCO3）

◆ 硫酸钙（CaSO4）

◆ 硫酸锶（SrSO4）

◆ 硫酸钡（BaSO4）

不太常见的结垢性矿物质有：

磷酸钙（Ca3(PO4)2）

氟化钙（CaF2）

分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂，通常也有阻垢性能。对于不同的污染物，不同的分散剂的效率区别很大，所以要知道所对付的污染物是什么。

需要分散剂处理的污染物有：

● 矿物质结垢

● 金属氧化物和氢氧化物（铁、锰和铝）

● 聚合硅酸

● 胶体物质（指那些无定型悬浮颗粒，可能含有土、铁、铝、硅、硫和有机物）

● 生物性污染物

硅酸的超饱和溶解度难以预测，在水中有铁存在时，会形成硅酸铁，硅酸的最大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物（如铁、锰和铝）也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度，不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。

理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用软件包来确定。在海德能反渗透设计软件中采用的是较为保守的难溶盐超饱和度估算。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积，造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来，否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。

阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证在进入反渗透元件之前能够充分混合，静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前，通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加酸调节pH，推荐加酸点要在上游足够远的地方，在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。

注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射频率，建议的注射频率是最少5秒钟一次。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2－5ppm。为了让加药泵以最高频率工作，需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液，也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染，污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7－10天左右。正常情况下，未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。

下面的表-2给出一些药剂厂商提供的加阻垢剂后，RO浓水中难溶盐最大饱和度，以及海德能设计软件所采用的保守警戒值。这些数值基于浓水的情况，以正常未加药时的饱和度为100％计算。海德能一直推荐用户要向厂商确证其产品的实际效率。

选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保证与反渗透膜完全兼容。不兼容药剂会造成膜的不可逆损坏。海德能相信供应商会进行药剂的RO膜兼容性测试和效率测试。我们建议用户向阻垢剂和分散剂厂商咨询下列一些问题：

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