三氯氢硅生产工艺

三氯氢硅生产工艺 三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法，主要包括氯化氢合成、三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。氯气和氢气在氯化氢合成炉内通过燃烧反应生成氯化氢，氯化氢气体经空冷、水冷、深冷和酸雾捕集脱水后进人氯化氢缓冲罐，然后送三氯氢硅合成炉。硅粉经过干燥后加入到三氯氢硅合成炉，与氯化氢在300℃左右的高温下反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。生成的粗三氯氢硅气体经过旋风分离和除尘过滤后，进入列管冷凝器进行水冷和深冷，不凝气通过液封送入尾气洗涤塔，处理后达标排放，冷凝液蒸馏塔分离提纯，通常采用二塔连续提纯，一塔塔顶排低沸物，二塔塔底排高沸物四氯化硅，同时塔顶出三氯氢硅产品。

第一节 氯化氢合成工艺

9 a9 f: i% i5 I1 |' U9 E1.1氯化氢的性质

氯化氢是无色有刺激性气体，熔点为-114.2℃，沸点为85℃，比热容为812.24J\\kg℃，临界温度为51.28℃，临界压力为8266kPa。干燥的氯化氢气体不具有酸的性质，化学性质不活泼，只有在高温下才发生反应。氯化氢极易溶于水。在标准情况下1体积水可溶解500体积氯化氢，溶于水后即得盐酸。由于三氯氢硅生产主要需要氯化氢气体，所以本文对盐酸性质不做深入研究。

0 c: \\% c; h x1.2 氯化氢合成条件

氯化氢的合成是在特制的合成炉中进行的。未了确保产品中不含有游离氯，氢气要较氯气过量15%~20%。实际生产的炉中火焰温度在200℃左右。由于反应是一个放热反应，为了不使反应温度过高，工业生产通过控制氯气和氢气的流量和在壁炉外夹套间通冷却水的办法控制氯化氢出炉温度小于350℃。

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在生产中为确保安全生产，要求氢气纯度不小于98%和含氧不大于0.4%；氯气纯度不小于65%和含氢不大于3%。

1.3 氯化氢合成工艺

1 r+ ~' M7 t# o/ o/ f0 ]- d5 Q- l: x6 y( h* D

氯化氢合成方程式：

Cl2+H2→2HCl

: E& W5 U/ Q* X1 i2 Y' B氯气经涡轮流量计计量氯气(氯气含量97%，压力为0.5MPa)含量进入氯气缓冲罐。

氢气经涡轮流量计计量氢气(含量98%，压力为0.09MPa)含量经分水罐脱水与循环氢经涡轮流量计进入氢气缓冲。

经过计量的氯气和氢气进行流量调节，调节氯气和氢气的比值为1：1.04~1.10(体积比)，送入二合一氯化氢石墨合成炉进行反应，反应生成的热量通过合成炉夹套中的循环水带走，反应生成氯化氢气体，通过3.6米长的石墨套管冷却器，氯化氢气体温度降到165℃以下，送入石墨冷却器用循环水冷却，冷却后氯化氢气体温度降至45℃左右，通入机前深冷气经冷冻水进一步冷却到-20℃~-30℃脱水。

冷冻后的氯化氢气体经除雾器脱除氯化氢气体中的雾滴后，经机前加热器加热到15~25℃后，进入氯化氢压缩机使氯化氢气体加压到0.3~0.4MPa，后经缓冲罐(V-103)缓冲进入氯化氢深冷器，氯化氢气体冷却到-15~-25℃,脱除氯化氢气体中的酸水，在进入V-105缓冲脱除氯化氢气体夹带的雾滴，氯化氢气体经加热的(E-106)加热后进入流化床供流化床反应使用。

1.4 氯化氢合成工艺简图：

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) z% B/ h- j( J) d第二节 硅粉精制工艺

2.1 硅粉的性质

硅的密度为2.329kg\\cm3，沸点为2355℃，熔点为1480~1500℃，在三氯氢硅生产中其水分小于200ppm。有水易于形成盐酸，盐酸因含有游离氢而腐蚀设备，其爆炸极限下限为160g\\ cm3。

硅在地壳中分部很广，约占地壳总质量的1/4，仅次于氧。主要分部于黑龙江、吉林。硅分无定形硅和晶体硅。晶体硅是灰色有光泽、硬而脆的固体，其结构跟金刚石的结构相似，也是一种原子晶体，硅的导电性能介于金属和绝缘体之间，单晶硅是良好的半导体，可用来制作半导体器件，如硅整流器、晶体管和集成电路等。

# J# ?* j8 h O2.2 硅粉精制操作的目的及意义

硅粉精制是把会有一定量水分的硅粉在干燥炉内同氮气流化夹套蒸汽加热进行干燥，去掉水分，干燥后的硅粉含水量是影响三氯氢硅质量的关键因素，因此，严格控制工艺条件，保证硅粉质量是硅粉精制的主要任务。

2.3 硅粉精制工艺流程简述

+ @2 j1 T1 P/ M/ X. D硅粉由真空泵抽入或由人孔倒入硅粉干燥器内，然后利用氮气加热器来的氮气(控制在200~250℃)从干燥炉底部吹入。同时打开蒸汽阀，给干燥炉夹套通蒸汽升温到180~220℃之间，每批加热时间3~4小时左右(根据每批通入硅粉数量确定)。每批加入的硅粉约1500千克，加热干燥后的硅粉放入硅粉加料罐中储备，供合成岗位使用。

{/ l' }; d* W2.4 硅粉精制岗位工艺流程简图

第三节

~28W3Q$MLv4U三氯氢硅合成工艺

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3.1 三氯氢硅的性质

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三氯氢硅别名为硅氯仿、硅仿、三氯硅烷；英文名：Trichlorosilane、Silicochloroform．三氯氢硅沸点为31.8℃，熔点为-126.5℃，自燃温度为185℃，在空气密度为1时，蒸汽相对密度为4.7，在空气中爆炸极限为1.2~90.5%(体积分数)。主要用途为单晶硅原料、外延成长、硅液、硅油、化学气相淀积、硅酮化合物制造、电子气。主要制备方法：(1)在高温下Si和HCl反应。(2)用氢还原四氯化硅(采用含铝化合物的催化剂)。

9 L7 K+ D5 N8 w2 I, B3 y7 t三氯氢硅在常温常压下为具有刺激性恶臭易流动易挥发的无色透明液体。在空气中极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成SiO2、HCl和Cl2；

反应方程式为：

0 o+ U6 u2 I. B* H9 B- GSiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；

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三氯氢硅的蒸汽能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯硅烷好，在900℃时分解产生氯化物有毒烟雾(HCl)，还生成Cl2和Si。

遇潮气时发烟，与水激烈反应，反应方程式为：

. l9 q! U7 Y. M& o2SiHCl3+3H2O→(HSiO)2O+6HCl；

在碱液中分解放出氢气，反应方程式为：

SiHCl3+3NaOH+H2O→Si(OH)4+3NaCl+H2↑；

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与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。与乙炔、烃等碳氢化合物反应产生有机氯硅烷，反应方程式为：

SiHCl3+CH≡CH→CH2CHSiCl3

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SiHCl3+CH2=CH2→CH3CH2SiCl3

在氢化铝锂、氢化硼锂存在条件下，SiHCl3可被还原为硅烷。容器中的液态SiHCl3当容器受到强烈撞击时会着火。可溶解于苯、醚等。无水状态下三氯氢

硅对铁和不锈钢不腐蚀，但是在有水分存在时腐蚀大部分金属。

3.2 三氯氢硅合成的目的和意义

9 | ~, D+ ~; U\ O本岗位是将干燥的硅粉输送到流化床内，在流化床反应器内，硅粉与氯化氢气体进行合成反应，反应生成的氯硅烷混合单体经过除气、净化、冷却、加压、再冷却后送到脱气塔内，塔顶脱除低沸物氯化氢，氯化氢气体重新返回流化床循环使用，塔底混合单体经单体冷却器冷却后送入混合单体储罐)中供精馏岗位使用。混合单体在精馏得到提纯后即可得到产品三氯氢硅和副产品四氯化硅。 3.3 三氯氢硅合成工艺流程简述

b.- V) q8 N( y反应方程式为：

\ N0 y# V CSi+3HCl→SiHCl3+H2↑

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副反应化学方程式为：

Si+2HCl→SiH2Cl2 (T<280℃)

Si+4HCl→SiCl4+2H2↑(T>350℃)

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由氯化氢加热器来的氯化氢气体(50~80℃),经调节阀调节回收氯化氢，一起从流化床底部进入流化床反应器内与硅粉在流化床内以流化状态型式合成氯硅

烷，合成反应温度控制再280~320℃，反应压力0.2~0.3MPa，反应过程中通过观察反应器压力判断料层的高度。

+ ?# {. R7 l5 D* i. ?\ ?9 B3 u反应器不同位置的反应温度判断反应点，该反应为放热反应，生成热由通入反应器内拐型管的热水带出，控制流化床反应温度在280~320℃。

热水罐内的热水经热水泵打入反应器拐型管内，热水罐与蒸汽总管扣连，保持热水罐的压力为0.4MPa，液位80%左右，热水再拐型管内汽化成蒸汽(0.4MPa)。蒸汽从流化床反应器出来进入热水罐产生的0.4MPa的饱和蒸汽可供其他耗气设备使用。

渣浆接收罐、渣浆蒸发器、蒸汽尾凝器、机前加热器、进料加热器、硅粉干燥炉、脱气再沸器、脱低再沸器、成品再沸器等整个系统蒸汽冷凝液进入凝水罐内，由补水泵打入到V-302补充因反应汽化带走的水。

流化床反应器产生的氯硅烷、氢气、氯化氢、混合气体依次经一旋分离器、二旋分离器分离出80%~90%的未反应硅粉后，在除尘器内由来自洗涤泵打出的氯硅烷混合洗涤降温后进入渣浆接收罐内进一步脱除硅粉后进入冷凝器冷凝。

* }& w8 u$ k% J8 R7 g( P3.4 影响三氯氢硅合成生产的因素

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影响三氯氢硅生产合成的因素主要有：温度(生产流程中已叙述)、氧和水分的影响、游离氯的控制、硅粉粒度、料层高度和氯化氢流量。以下针对影响因素作简要概述。

/ V5 S4 M\ j5 P& d$ Q J8 [- X' b(一) 氧和水份的影响

氧和水份对合成反应伤害很大，因为Si-0化学键比Si-Cl化学键更稳定，进入系统的氧元素都会与硅合成硅胶或硅氧烷类物质，一方面在硅粉表面形成一层致密的氧化膜，影响反应的正常进行，使产物中三氯氢硅含量降低，此外还形成硅胶类物质堵塞管道，使生产系统发生故障。

(二) 游离氯的控制

3 B' ~ n2 ?/ @; R6 G) T. G1 g游离氯对合成炉的影响主要是两个方面：一是含量过高有爆炸危险，另外是会影响合成的质量。通过氯化氢合成炉反应时氢过量4%左右来控制游离氯，并用含量检测仪连续检测氯化氢的质量来确保游离氯含量低于生产要求。

(三) 硅粉粒度

硅粉与氯化氢气体反应是在硅的表面进行的，硅粉比表面积越大，越有利于反应，即要求硅粉粒度应该较小。但是粒度过小，流化时容易形成聚式流化床，有较多的气泡，将抑制传质进行，使氯化氢的一次转化率降低，同时，较小的颗粒迅速反应，很快就达到带出粒径范围，使硅粉的利用率降低。因此，选用粒度适中的硅粉是很重要的。

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(四) 料层高度和氯化氢流量

硅粉料层高度和氯化氢流量是影响三氯氢硅产量和质量的重要因素，料层过高压力降增加，要求进气压力相应提高。过高的压力降造成炉内的稳定性变差，有形成“喷泉”或“沟流”的可能，更有形成“管涌”的可能性，如果料层过低，产生不均匀沸腾，反应的接触时间也缩短，产量会降低。氯化氢的流量决定了颗粒床的流化状态。具体的料层高度和氯化氢流量需通过实际生产实践确定。

) f4 }( D. }8 V/ e5 c3.5 三氯氢硅合成尾气处理

8 h% u8 Q' J! u) Q% p1 m所有的化工生产都得面临着三废问题，由于三氯氢硅生产主要的问题是废气处理问题。因此，本文只对尾气处理作研究和概述。

3.5.1尾气治理方法

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将从三氯氢硅合成炉排出的尾气，经压缩使其压力达到0.7 MPa后进入水冷却器进行初步冷却，然后再进入冷凝器经45℃冷媒进一步冷却，这样绝大部分三氯氢硅被冷凝成液体，与氯化氢、氢气分离冷凝的三氯氢硅液体与合成的三氯氢硅一起送中间产品贮罐，未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氢和氢气，可以采取以下三种方法进行回收处理。

6 ?0 y9 s r9 W1 i8 p. M& s) t! V$ ](1) 综合回收法

4 ^8 R8 I h/ Z9 v' G0 q未被冷凝下来的氯化氢、氢气、氯气返回氯化氢合成系统，氢气与氯气按一定比例混合，燃烧生成氯化氢，循环使用。

采用综合回收方法使合成工序开路工艺流程变为闭路循环，提高原材料利用率，降低了原材料单耗，实现了无废气排出，彻底解决了环境污染问题。但是，尾气中含有的微量氯硅烷容易与氯化氢中的水反应生成固体二氧化硅堵塞管道，降低三氯氢硅的收率。

(2) 淋洗中和处理方法

+ W! P: i8 t\ [$ D7 h氯化氢、氢气和少量的未冷凝的氯硅烷送尾气淋洗塔，用大量水进行喷淋吸收，氯化氢溶解于水中，氯化氢水溶液经氢氧化钠中和达标后排放。

7 g* }% `2 a- C7 z; w' Q( U淋洗中和处理方法工艺简单，技术成熟，投资少，通过控制喷淋系统的水量和中和池的氢氧化钠的投入量，也可以很好地实现合格排放。缺点是没有对氯化氢和氢气进行二次利用，使消耗增高。另外尾气中的氯硅烷与水反应生成不溶于水的二氧化硅和盐酸，同时氯化氢溶于水也形成盐酸，三废处理量较大。

; O/ k( [! _& ?9 j(3) 尾气吸附处理方法

' x( G7 L2 b0 b0 O7 N/ X利用活性炭对氯硅烷的吸附作用。当尾气中氯化氢、氢气及少量未液化的氯硅烷经过活性炭后，其中的氯硅烷就被活性炭吸附，当活性炭吸附饱和后，由蒸汽加热，脱出吸附的氯硅烷，与合成产品一同送离系统进行分离。未被吸附的氯化氢经水吸收后，变为副产品盐酸外售。剩余的氢气送氯化氢合成系统按一定比例与氯气燃烧生成氯化氢循环使用。

吸附塔吸附方法是在回收少量的氯硅烷的基础上，尾气中的氯化氢被水吸收后成为盐酸。不但解决了酸性水排放的问题，同时增加了副产品盐酸，增加了经济效益。但是该方法对活性炭的要求较高，蒸汽用量较大，经济性差。

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综合以上因素，认为应该是采用第一种方法的基础上综合第二种第三种技术的优点采取综合处理，闭路循环处理尾气，然后重新返回到流化床中参与反应，尽可能的提高氯化氢利用率，提高经济效益。

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