焦炉煤气制甲醇

1. 1661年英国波义耳发现甲醇；1923年德国巴登苯胺纯碱（BASF)公司建成以一氧化碳和氢为原料的采用锌铬催化剂的高压（30-35MPA)法制甲醇；1966年英国ICI公司用铜基催化剂开发低压（5MPA左右）合成甲醇工艺。

2.甲醇沸点64.5—64.7度 空气中爆炸极限（体积分数）6.0—36.5%

3.目前，世界甲醇合成技术科归纳为气相发合成工艺的改进，液相法合成工艺的研究开发和新的原料路线的开发研究等几个方面。 4.甲醇液相合成方法是Sherwin 和 Blum与1975年首先提出。

5中压“联醇”工艺是20世纪60年代末我国自主开发创新的甲醇生产工艺。

6.炼焦煤在隔绝空气的条件下，加热分解成焦炉煤气，焦油，苯，焦炭的过程称煤的干馏。

煤的干馏分低温干馏：500—600度 中温干馏：700—900度 高温干馏：900—1100度 甲醇原料气的制备是以煤高温干馏制取的焦炉煤气为原料。

7.影响炼焦化学产品产率和组成的因素：（1）配煤性质和组成的影响 （2）焦炉操作条件的影响。炼焦温度，操作压力，挥发物在炉顶空间停留时间等，温度主要影响炭化室顶部空间温度。

8.初冷原因：a.防止荒煤气中的化学产品发生裂解；b.在较低的温度下才能保证较高的回收率c.较低温度下，气体体积较小，降低能耗及减少设备面积。D.减少回收设备及管道的堵塞和腐蚀。 煤气初冷分两步：a.在集气管及桥管中用大量循环氨水喷洒，使煤气冷却到80—90度，b.在煤气初冷器中用循环氨水间接冷却到21—22度。 9.用72—78度的循环氨水喷洒煤气，使煤气由650—750度降到80—85度，同时有60%左右的煤焦油气冷凝下来。

10.煤气需在初步冷却器中进一步冷却到21—22度。

11.煤气冷却流程分为间接冷却，直接冷却和间直混合冷却三种，我国目前广泛采用的是半负压回收系统横管式初冷器间接冷却煤气工艺流程。 12.设鼓风机作用 为了克服这些设备和管道阻力及保持足够的煤气剩余压力将煤气压入气柜，鼓风机在运行时也有清除焦油的作用。 鼓风机类型：离心式和罗茨式（容积式） 一般大中型焦化厂采用离心式鼓风机。

13.鼓风机调节：a.改变转速b.进口调节c.出口调节d.交通管调节（大循环 小循环） 14.煤焦油雾脱除原因：a.进入脱硫工段会使脱硫液产生泡沫，使脱硫效果降低 b.回收氨工段会使母液产生泡沫，母液密度下降，有使煤气从满流槽溢出的危险 c. 洗苯工段会使洗油质量下降，影响洗苯效果。 15.初冷器后煤气中焦油雾的含量一般为1.0---2.5g/m3 16.回收氨原因：氨易溶于水，会对设备产生腐蚀；对环境有污染；氨燃烧会产生氮氧化合物；洗苯工段，与洗油形成乳化物，影响洗苯效果；氨的存在会使甲烷转化的催化剂性能降低。

17.初冷器后煤气含氨4—6g/m3

18.硫酸铵的结晶原理 晶核的形成；晶核的长大。

19.影响硫酸铵结晶的因素及控制 母液酸度和加酸制度；母液温度和浓度；母液搅拌；晶比；杂志。

20.高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中30%—40%以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。煤气硫分为无机硫，主要有硫化氢；有机硫，二硫化碳，硫氧化碳，噻吩等。

21.脱除硫化氢按脱硫剂的物理形态不同分为干法（固体）和湿法（液体）

22.HPF脱硫的催化剂是由对苯二酚（H),PDS（双环酞氰酤六磺酸氨），硫酸亚铁（F)组成。

23.焦炉煤气一般含苯族烃30—45g/m3，经回收苯族烃后焦炉煤气中苯族烃降到2——4g/m3。

24.粗苯中主要含有苯，甲苯，二甲苯和三甲苯等芳香烃。

25.粗苯中各组分均在180度前馏出，180度后馏出物称为溶剂油。以180度前馏出量作为鉴别粗苯质量的指标之一。180度前的馏

出量愈多，粗苯质量就愈好。

26.回收苯族烃方法有洗油吸收法，固体吸附法和深冷凝结法。 27.影响苯族烃吸收因素 ：吸收温度，适宜吸收温度在 25度左右；洗油吸收能力及循环油量；贫油含苯量，一般控制在0.2—0.4%；吸收表面积；煤气压力和流速。

28.精脱硫是将气柜来的焦炉煤气中的有机硫与不饱和烃先经铁钼催化剂或镍钼催化剂加氢转化，变成硫化氢与饱和烃，然后经氧化铁，氧化锌处理，将硫化物脱除到0.1mg/m3以下的全过程。 29.干法脱硫有：活性炭法，氧化铁法，铁（钴）钼加氢-氧化锌法，氧化锰法，分子筛法等。 活性炭能脱除硫化氢及大部分的有机硫化物；氧化铁法基本可以除净硫化氢；铁（钴）钼对含有噻吩的气体可将原料中的有机硫几乎全部转化为硫化氢，脱硫精度2*10-8（体积分数）；氧化锌脱硫可脱除硫化氢和多种有机硫（噻吩类除外），脱硫精度0.1*10-6以下；铁锰脱硫剂 脱硫精度3*10-6左右。 30.干法脱硫与湿法脱硫特点：干法脱硫 含硫化合物气体通过固体脱剂时，产生物理变化和化学变化，脱除硫化物，使用干法脱硫，净化度高，但其设备庞大，操作不能连续且繁重，仅适用于净化气体中含硫化物低的情况下，故广泛用于精细脱硫。 湿法脱硫 由于其生产力大，操作连续，对原料中硫化氢 限制范围比较宽，故广泛应用，主要采用湿法氧化法，脱硫剂在生时，还可析出元素硫。 31.焦炉煤气中H2,CO.CO2为甲醇有效成分，对甲醇有害的物质如各种形态的硫，焦油，萘，氨，氧，不饱和烃类，对甲醇合成无用的物质即惰性组分甲烷和氮。 降低惰性组分含量主要采用烃类再转化的方法。 32.气体烃类的转化有蒸汽转化法，催化氧化转化法，非催化转化法。 33.转化气中残余CH4含量小于等于0.6%。 34.甲烷转化主要反应： 35.析炭原因：水炭比过低；水蒸气与原料气混合不均匀；转化反应温度高；催化剂中毒；原料气中烃类碳原子多。 为安全起见，要求水炭比大于2.5，实际控制4.3. 水炭比大于1就不会有析炭反应。

36.防止析炭反应发生原因：反应所产生的炭黑吸附在催化剂表面，堵塞微孔，活性降低，阻力增大，转化气中的甲烷含量高，炉温上涨，严重时影响生产，必须更换催化剂。 37.氧化锌脱硫槽上层装铜系脱氯剂主要组分氧化铜，下层装常温氧化锌脱硫剂，主要组分氧化锌。 38.影响转化炉出口甲烷含量因素：控制好温度；保证进转化水气比大于等于0.9；控制原料气中总硫小于等于0.1cm3/m3；控制好蒸汽量，蒸汽含盐量小于等于3mg/m3；控制气量波动。 39.加减负荷次序：加负荷 蒸汽—焦炉煤 气—氧气； 减负荷 氧气—焦炉煤气—蒸 汽 40.甲烷反应特点：甲烷转化是可逆反应；是体积增大的反应；是吸热反应。 41.影响甲烷转化因素：反应压力，转化炉温度，水碳比，空间速度，催化剂等方面。 42.采用加压转化原因：节省压缩功；提高过量蒸汽余热的利用价值；减少设备投资。 43.转化炉出口温度在960度左右。 44.加入转化炉内的氧气量和焦炉煤气中的总碳量是影响转化炉温度的直接因素。氧碳比等于0.2 45.空间速度：一般指每立方米催化剂每小时通过原料气的标准立方米数。 46.催化剂还原目的：将其中的氧化镍还原成具有催化剂活性的金属镍；脱除转化催化剂所含有的少量的硫化物等毒物，以使催化剂的活性在运转中得以充分发挥。 47.原料气中含有硫化物，砷化物，氯化物等杂质时，催化剂会中毒。氯及其化合物对镍催化剂的毒害和硫相似，是暂时中毒。砷中毒时不可逆的永久性中毒。 48.甲醇合成特点：体积减小的反应；可逆的反应；放热的反应；气固相催化反应；伴随

有较多的副反应发生。

49.气固非均相催化反应机理：扩散— 气体55.精馏主要操作是维持系统的物料平衡、热自气相扩散到 气体-催化剂界面；物理吸附量平衡、气液平衡。

—各种气体组分在催化剂活性表面上进行

化学吸附；化学表面吸附—化学吸附的气

体，按照不同的动力学假说进行反应形成产

物；解析—反应产物的脱附；扩散—反应产56.焦炉煤气制甲醇的甲醇精馏工艺目前采物自气体-催化剂界面扩散到气相中去。 用三塔精馏工艺 ，目的，为了更合理的利整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 50.甲醇合成方法：高，中，低压法。 51.甲醇合成影响因素(6个）：原料气组成，新鲜原料气1:5，氢碳比理论要求2.05—2.15 实际2.63，新鲜原料气组成中严格控制总硫含量小于等于0.1mg/m3，入塔合成气氢碳比为5—6； 压力控制；催化剂温度的控制；液位的控制，汽包液位一般控制在汽包容积的三分之一到二分之一；循环量的控制；空速的控制。 （9个控制点）：原料组成；系统压力（系统压力和合成塔入口压力）；汽包压力；驰放气压力控制；膨胀槽压力；合成塔入口温度；气液分离器入口温度；汽包液位；甲醇分离器液位。 52.如何通过汽包控制温度：合成塔壳侧的的锅炉水，吸收管程内甲醇合成反应热后变成沸腾水，沸腾水上升进入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸汽压，即为汽包所控制的蒸汽压力，合成塔催化剂的温度就是调节此汽包蒸汽压力得以实现。因此，通过调节汽包压力就可相应的调节催化剂床层温度。 53.催化剂还原过程三原则：三低，低温出水，低氢还原，还原后有一个低负荷生产期；三稳，提温、补氢、出水稳；三不准，不准提氢提温同时进行、水分带入塔内、长时间高温出水；三控制，控制补氢速度、CO2浓度、小时出水量；

54.甲醇合成的主要设备，甲醇合成塔（是核心设备）、水冷器、甲醇分离器等。

用热量。 预精馏塔作用：脱除二甲醚，加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分以及除去有机杂质中的轻组分。通过预精馏后，二甲醚和 大部分轻组分可基本脱除。 主精馏塔作用：将甲醇组分与水和重组分分离，将水分离出来，尽量减少有机杂质含量；分离重组分、杂醇油；采出精甲醇产品。 57.清洁生产：不断采取改进设计，使用清洁的能源和燃料，采用先进的工艺技术和设备 ，改善管理，综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用率，减少或避免生产、服务和产品使用过程中污染的产生和排放，以减轻或消除对人类健康和环境的危害。 58.甲醇清洁生产途径：工艺路线设计与选择；采用新技术；针对污染源正确选择治理方案与措施。 59.甲醇生产车间的主要危害因素分两类：自然因素形成的危害或不利影响（地震、雷击、不良地质等因素）；生产过程中产生的危害（火灾爆炸、中毒、噪声、机械伤害、高辐射等） 甲醇的火灾、爆炸危险来源：甲醇的挥发性；流动/扩散性、高易燃性；蒸汽的易爆性；热膨胀性；聚集静电荷性。

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