第三讲 有机化合物的结构推导
更新时间:2023-12-13 09:24:01 阅读量: 教育文库 文档下载
第三讲 有机化合物的结构推导
一. 概论
(一)推导结构题型分类
(1) 根据物理方法提供的信息推测结构 (2) 根据化学方法提供的信息推测结构
(3) 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构 (二)解题思路
对于第一类题可按下面的步骤进行思考: (1) 根据化学式计算不饱和度: 分子式:CX HY NZ 不饱和度:
??X?YZ??1 22X------碳或其它四价元素的原子数 Y------氢和卤素等单价元素原子数目 Z------氮等三价元素的原子数目 (不计O、S 等二价原子)
(2) 根据光谱数据推测分子中存在的官能团,各种碎片以及它们之间的相互位置 如:
UV------- 是否含有共轭体系 IR------- 分子中存在的官能团
1
H-NMR---- 分子中氢原子种类、数目、相对位置
1
MS------- 各种碎片相互连接方式 (3) 经合理分析,将碎片拼成分子 (4) 用拼成的分子核对所有的实验数据。
对于第二、第三类题目可按下面的步骤进行分析思考:
(1)整理化学方法提供的各种信息,用简单明确的表述写出各化合物的变化顺序关系;
(2)根据提供的化学式、计算各化合物的不饱和度; (3)综合分析各实验数据,寻找解题的突破口
(4)由突破口开始,沿着(1)整理的关系,逐个确定两个相邻化合物之间转换的反应类型,进而逐步推出各个化合物的结构; (5)用推出的结构核对所有的实验数据。 二.例子:
例1:化合物(A) C4H8O2, 其IR的特征吸收峰(cm-1)为1735,1260,1060,其1H-NMR谱为δ1.2(三重峰,3H), 2.0(单峰,3H), 4.1 (四重峰,2H), (A)在EtONa催化下发生缩合反应生成(B) C6H10O3, (B)能发生碘仿反应。(B)在EtONa作用下与CH3I反应生成(C)C7H12O3,(C)在EtOH中用EtONa处理后加入
O得到一新化合物(D)C7H10O3,
此化合物的IR特征吸收峰(cm-1)为1745、1715,其1H-NMR谱为δ1.3(单峰,3H),1.7(三重峰,2H), 2.1 (单峰,3H),3.9(三重峰,2H)。请推出(A),(B),(C),(D)的结构。
解:(1).列出各个化合物的顺序关系:
(A)C4H8O2EtONa(B)EtONaCH3IEtONa(C)EtOHO(D)C7H10O3
C6H10O3C7H12O32
(2). 计算不饱和度
(A) ?=1 (B)?=2 (C)?=2 (D)?=3 (3).寻找解题的突破口
本题为(A)提供了比较完整的信息,是本题的突破口。(A)的剖析: ?=1,分子中有一个双键。IR:1735是酯羰基的特征吸收峰,1260,1060是酯C-O伸缩振动的
O两个特征吸收峰,故IR显示分子中有
CO1
。H-NMR谱: δ1.2(三重峰,3H), δ
4.1(四重峰,2H), 故分子有CH3CH2-,δ2.0(单峰,3H), 表明分子中有CH3- 从化学位
OO移可以推测,CH3-与C-相连,CH3CH2-与O相连,故A 为
H3CCOCH2CH3
(4). 从突破口开始,逐步推其他结构 推(B)的结构:
(A)到(B)是酯的缩合反应,故(B)的结构是:
OCH3CCH2OC2H5 O推(C)的结构:
(B)到(C)为烷基化反应,故(C)为:
OCH3CCHCH3OC2H5O
推(D)的结构:
(A) 到(D)也是烷基化反应:
3
OCH3CCHCH3OEtONaOC2H5H3COCCCH3OOC2H5OOCH3CCH2CH2OCCH3OOC2H5EtOHOCH3CCH2CH2OHCCH3OOC2H5但是所推
出的结构与(D)的化学式和光谱数据不符合,(D)的IR数据表明分子中有酮羰基(1715cm-1)、内酯羰基(1745 cm-1),由此推测(C)与环氧乙烷发生烷基化后紧接着发生了分子内的酯交换形成了内酯:
OCH3CCH2CH2OCCH3OOC2H5OaH3CH3CbcOOd
1
该结构符合(D)的化学式及IR, H-NMR谱数据:1715cm-1(酮羰基),1745 cm
-1
(内酯羰基);δ2.1 (Ha) δ1.3(Hb)δ1.7(Hc), δ3.9(Hd)
(5) 核对:所有的数据与结构相符。
例2:某化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反应,其IR在1690cm-1处有强吸收, A的
1
H-NMR谱如下:δ1.2(3H,三重峰);3.0(2H,四重峰);7.7(5H,多重峰)。另
一化合物B是A的同分异构体,能发生碘仿反应,其IR在1705 cm-1处有强吸收,而NMR为δ2.0(3H,单峰);3.5(2H,单峰),;7.1(5H,多重峰)。试写出A和B的结构式,并指出各类质子的化学位移及IR的吸收峰归属。(中科大,1999)
4
A:aOCHa= 7. 7 bcCH2CH31690(vC=O)Hb= 3. 0Hc= 1. 2(羰基与芳环相连,共轭效应使其波数减少)OB:aOcbCH2CCH3Ha= 7. 11705(vC=O)Hb= 3. 5Hc= 2. 0O
例3:化合物A(C4H4O)对酸不稳定,在BF3存在下用醋酐处理生成化合物B(C6H6O2), B可与羰基试剂作用;B用NaOI处理生成C(C5H4O3)及一黄色固体。C也可由糠醛经康尼查罗反应制得,试推测A、B、C的结构。(中国药大,2000) 解:
(CH3CO)2O(A)BF3(B)NaOI(C)C5H4O3?(浓)NaOHOCHO(糠醛)C6H6O2 C4H4O ?=3 ?=4
(糠酸)COOH
=4
故 C:
OB:
OCOCH3 A:
O
例4: 化合物A (C4H9NO2)为液体,有旋光性,不溶于水和稀酸,可溶于NaOH溶液,溶解后旋光性消失,但重新酸化后的溶液不再得旋光性的A,而是得其外消旋体。A 经过催化氢化可得到有旋光性的B (C4H11N)。试推测A、B的结构并写出相应的反应式。(中国药科大,2001) 解:
5
OHHCCHCH3CCHCH3COOHECOOHFO3, Zn / H2OOCH3CHOGI2 , NaOH+HCOOHCH I3+HCOONaCO2+CHO
例12: 2,4-戊二酮与等物质量的NaH反应,有气体放出,产物用碘甲烷处 理,得到分子式为C6H10O2的两个化合物A和B,A 用酸水解,又得到2,4-戊二酮,化合物B对稀酸稳定。试推测A和B的结构式。
解:
OCH3(A)H3CCHCHOCCH3O(B)H3CCOCHCCH3CH3
例13:化合物A(C3H6Br2)与NaCN反应生成化合物B(C5H6N2); B酸性水解生成C, C与乙酸酐共热生成D和乙酸;D的IR在1820、1755cm-1处有强吸收峰;1H-NMR谱为:δ2.0(五重峰,2H), δ2.8(三重峰,4H)。请写出A-D的结构式,并标明各吸收峰的归属。 解:
11
(A)C3H6Br2NaCN(B)C5H6N2水解H+(C)(CH3CO)2O(D)+CH3COOH?= 0?= 4-1IR: 1820, 1755 cm酸酐NMR:δ2.0(五重峰,2H), 2.8(三重峰,4H) CH2CH2H2CH2CCH2CH2BrBr(A)OON C(B)CNH OOC(C)C OOH
aba
O
1820cm-1:C=O的反对称伸缩振动吸收
1755cm-1: C=O 的对称伸缩振动吸收 它们的波数差约为60 cm-1
Ha:δ2.8(三重峰,4H) Hb:δ 2.0(五重峰,2H)
例14:蜂王所分泌的一种羧酸D, 具有强烈的生理活性,被誉为“queen substance”它可由下列途径人工合成。请写出中间体A、B、C及羧酸D的结构。 解:
O1.MeMgI2.H3O+A [C8H16O]H+B[C8H14]1.O32. Zn / H2O
C[ C8H14O2]CH2(COOH)2吡啶(Cat)D [C10H16O3]
12
HOACH3BCH3COH3CC(CH2)4CH2OH甲基环庚醇甲基环庚烯 7 - 羰基正辛醛ODH3CC(CH2)4CH2CHCHCOOH 9- 羰基-葵-2-烯酸(Knovenagel反应)
例15:化合物A 分子式(C6H12O3) , IR在1710 cm-1处有强吸收,与I2-NaOH溶液作用生成黄色沉淀,与Tollens试剂不反应,但经稀酸处理后的生成物能与Tollens试剂反应。A的1H-NMR谱为δ2.1(单峰,3H), 2.6(双峰,2H),3.2(单峰,6H), 4.7(三峰,1H),试推测A的结构。 解:
?-1
=6-12 IR: 1710cm表明羰基C=O的存在 ?1?16OCI2-NaOH → H3C故 A的结构为:
存在
O2. 1CH34. 7CCH22. 6CHOCH33. 2OCH33. 2
13
例 16:2004年是俄国化学家马科尼可夫(V. V. Markovnikov, 1838-1904)逝世100周年。马科尼可夫因提出C=C双键的加成规则(Markovnikov Rule)而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式,并给出D和G的系统命名。(全国高中化学竞赛,2004)
答:
D:
HBrKCNBr, PCH3CH=CH2AB2H2O, H+C2DKCN2CH+2H2O, H+G25OH, HFE
BrACH3CHBrCH3BCH3CHCH3CCH3CHCH3DCH3CHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCOOC2H5CH3CHCH3FCH3CHCH3GCH3CHCH3COOHCOOHCOOC2H5
2-溴-2-甲基丙酸 G: 2,2-二甲基丙二酸二乙酯 14
E 例17:化合物A和B的元素分析数据均为C85.71%, H 14.29%. 质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使溴水褪色,但均不能使高锰酸钾褪色。A与HCl反应得2,3-二甲基-2-氯丁烷,A催化加氢得2,3-二甲基丁烷;B与HCl反应得2-甲基-3-氯戊烷,B催化加氢得2,3-二甲基丁烷。(全国高中生化学竞赛,2004)
1. 写出A和B的结构简式。
2. 写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。 答: 1.
CH(CH3)2AB
2.
结构简式与HCl反应的结构简式CH3 CH2CHCHCH3CH3ClCH3 CHCHCH2 CH3CH2CH3CH3ClCHCH3 CH2CHCH2 CH2 CH32 CH2CH3Cl
15
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