材料科学基础习题及答案

第一章 结晶学基础 第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

1 名词解释：配位数与配位体，同质多晶、类质同晶与多晶转变，位移性转变与重建性转变，晶体场理论与配位场理论。

晶系、晶胞、晶胞参数、空间点阵、米勒指数（晶面指数）、离子晶体的晶格能、原子半径与离子半径、离子极化、正尖晶石与反正尖晶石、反萤石结构、铁电效应、压电效应. 答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。 配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。

同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。

多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。

位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。

重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。 晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。 配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论

图2-1 MgO晶体中不同晶面的氧离子排布示意图

2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。

（a）画出MgO（NaCl型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。

解：MgO晶体中O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。

（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图2-1所示。 （b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中，a0?22r （111）面：面排列密度= 2?r2/4r2?3/2/2??/23?0.907 （110）面：面排列密度=2?r2????/??4r?22r????/4??2?0.555

222r???/4?0.785 （100）面：面排列密度=2?r2/?????3、已知Mg2+半径为0.072nm，O2-半径为0.140nm，计算MgO晶体结构的堆积系数与密度。

解：MgO为NaCl型，O2-做密堆积，Mg2+填充空隙。rO2- =0.140nm，rMg2+=0.072nm，z=4，晶胞中

3

质点体积：(4/33πr 3)34，a=2(r++r-)，晶胞体积=a3，堆积系数=晶胞中MgOO2-+4/33πrMg2+

体积/晶胞体积=68.5%，密度=晶胞中MgO质量/晶胞体积=3.49g/cm3。

4、（1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求出该晶面的米勒指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的米勒指数。

解：（1）h:k:l=1/2:1/3:1/6=3:2:1,∴该晶面的米勒指数为（321）；（2）（321） 5 试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比c/a≈1.633。

证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；c轴方向上，中间的一个球分别与上、下

各三个球紧密接触，形成四面体，如图2-2所示：

co/2?2r??2r/32??2?22/3r

c0/a0?42/3r/2r?22/3?1.633 图2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图

6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%； 面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。

7 设原子半径为R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面间距。

解：在体心立方堆积结构中：a0?4/3R

（100）面：面排列密度= ?R/4/3R?3?/16?0.589 面间距=

a0/2?2/3R?1.155R2??2（110）面：面排列密度= 2?R2/4/3R42/3R?3?/82?0.833 面间距= 2a0/2?22/3R?1.633R （111）面：面排列密度= ??R面间距=

22/2/?42/3R?3/4??3?/16?0.340 ?????????????8、以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。 答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为631/6=1。

在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为831/4=2。

9、 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。

解：（1）立方体配位

在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：

（2）八面体配位

在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接触。因此：

（3）四面体配位

在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心角

）。因此：

底面上对角中心线长为： 2ra/3

（4）三角体配位

在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：

ro2-=0.132nm rSi4+=0.039nm rK+=0.133nm rAl3+=0.057nm rMg2+=0.078nm 10、从理论计算公式计算NaC1与MgO的晶格能。MgO的熔点为2800℃，NaC1为80l℃, 请说

明这种差别的原因。

解：u=z1z2e2N0A/r03(1-1/n)/4πε0，e=1.602310-19，ε0=8.854310-12，N0=6.02231023，NaCl：z1=1，z2=1，A=1.748，nNa+=7，nCl-=9，n=8，r0=2.81910-10m，u NaCl=752KJ/mol；MgO：z1=2，z2=2，A=1.748，nO2-=7，nMg2+=，n=7，r0=2.1010m，uMgO=392KJ/mol；∵uMgO> uNaCl，∴MgO的熔点高。

11、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为25．9％；

解：设球半径为a，则球的体积为4/3πa3，求的z=4，则球的总体积（晶胞）434/3πa3，立方体晶胞体积：(2a)3=16a3，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。

12、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。 解：ρ=m/V晶=1.74g/cm3，V=1.37310-22。

13、 根据半径比关系，说明下列离子与O2—配位时的配位数各是多? 解：Si4+ 4；K+ 12；Al3+ 6；Mg2+ 6。

14、 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。

解：根据密度定义，晶格常数

原子间距=

解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 体心立方晶胞：

15、 试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。

16、 MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？ 解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 体积分数=43(4π/3)3(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%

密度=43(24.3+16)/[6.023310233(0.424310-7)3]=3.5112(g/cm3)

MgO体积分数小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。

17、 半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。

解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图2-3所示）。

设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：

18、 纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。 解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子， 晶胞2个原子， 所以，

；而体心立方结构中，单位

解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF

19、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS和MnS的晶胞参数均为a=0.52nm(在这两种结构中，阴离子是相互接触的)。若CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子——阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。

解：MgS中a=5.20?，阴离子相互接触，a=22r-，∴rS2-=1.84?；CaS中a=5.67?，阴-阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴rCa 2+=0.95?；CaO中a=4.80?， a=2(r++r-)，∴rO2-=1.40?；MgO中a=4.20?， a=2(r++r-)，∴rMg2+=0.70?。

20、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6g／cm3，根据此数据汁算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。

解：LiF为NaCl型结构，z=4，V=a3，ρ=m/V=2.6g/cm3，a=4.05?，根据离子半径a1=2(r++r-)=4.14?，a

21、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置。求：

(1)计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较，说明此时O2-能否互相接触。

(2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li2O的密度。

解：（1）如图是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。AO=r++r-，BC=2r-，CE=3r-，CG=2/3CE=23r-/3，AG=26r-/3，△OGC∽△EFC，OG/CG=EF/CF，OG=EF/CF3CG=6r-/6，AO=AG-OG=6r/2，r+=AO-r- =(6/2-1)r=0.301?，查表知rLi+=0.68? >0.301?，∴O2-不能互相接触;

（2）体对角线=3a=4(r++r-)，a=4.665?；（3）ρ=m/V=1.963g/cm3.

22、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。 解：rMg2+与rCa2+不同，rCa2+> rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。 23、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。

24、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。

25、(1)画出O作而心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)。

(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比。

(3)根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。

（a）所有四面体空隙位置均填满； (b) 所有八而体空隙位置均填满；

2-

(c) 填满—半四面体空隙位置； (d) 填满—半八面休空隙位置。 解：（1）略；

（2）四面体空隙数/O2-数=2:1，八面体空隙数/O2-数=1:1；

（3）(a)CN=4，z+/438=2，z+=1，Na2O，Li2O；(b)CN=6，z+/636=2，z+=2，FeO，MnO；（c）CN=4，z+/434=2，z+=4，ZnS，SiC；(d)CN=6，z+/633=2，z+=4，MnO2。 26、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：

Mg2[SiO4]，K[AISi3O8]，CaMg[Si2O6]， Mg3[Si4O10](OH)2，Ca2Al[AlSiO7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 27、根据Mg2[SiO4]在(110)面的投影图回答：

(1) 结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样? (2) O2-的电价是否饱和? (3) 晶胞的分子数是多少?

(4) Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少? 解：（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层的[MgO6]

2-与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O，不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]

2-2-共28O和28O；

（3）z=4；

（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。

28、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。

解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。

29、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。 30、 (1)在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+； (2) Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响?

(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。 解：（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/431+4/431=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。 31、 说明下列符号的含义：

VNa，VNa’，VCl?，.(VNa’VCl?)，CaK?，CaCa，Cai??

解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca

原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。 32、写出下列缺陷反应式：

(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷；

(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 解：（1）NaCl（2）CaCl2

NaCa’+ ClCl + VCl2 CaNa2 + 2ClCl + VNa’

（3）O?VNa’ + VCl2 （4）AgAg?VAg’ + Agi2

33、 弗仑克尔缺陷：晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。

34、 什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？

答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。

弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。

35、 什么是非化学计量化合物：化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。

36、 ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体，写出缺陷反应式？

答：Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo，Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。。

37、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO2MgOYF32YF3

?22

?+ +3OO （1）

+2OO （2）

+

YCa +Fi+2FF （3） 2YCa +

?+6FF （4）

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。 （b）(1)

(2) (3)

(4)

38、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。 （1） （2） （3）

解：1、（1） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。 （2） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。 （3） A、 B、

两种缺陷反应方程式为：

A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。

39、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子

是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2

++2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2

+2

+2ClCl

40、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

41、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律。（以缺陷方程帮助说明） （1）TiO2-x的缺陷反应方程为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。 （2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：

根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。

42、 晶体结构中的热缺陷有 （A） 和 （B） 二类。 （A）肖特基缺陷，（B）弗伦克尔缺陷

43、当MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，试写出其缺陷反应方程式和对应的固溶式。 MgO加入到ZrO2晶格中形成固溶体时，其缺陷反应方程和对应的固溶式如下： （1）低温： ， （2）高温： ，

44、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式： exp（－）

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp（） 其中R=8.314J/mol2K 当T1=1000K时，

exp（

）= exp

=6.4310

-3

当T2=1500K时， exp（）= exp=3.45310-2

45、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。 解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%3 ＝0.004%＝4310-3 %

（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 2NiO

＋

＋2OO

＝0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%3

46、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？ 解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

按质量作用定律，平衡常数

K=

由此可得 [V]﹠ po21/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

根据质量作用定律 K=[得 [

] [e′]2]?po2?1/6

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

47、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。

解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。 （a）缺陷反应式为： 2Ti Ti?/FONT>1O2↑→2

2++3OO

1O2↑ 2（b）缺陷浓度表达式：

OO→+2e′+

[ V]?

48、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a）根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=6ev=631.602310-19=9.612310-19J K=1.38310-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp

=1.92310-51

1873K： exp=8310-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[ ]杂质。

]杂质

而由上式可知：[Al2O3]=[

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8310-9

由（a）计算结果可知：在1873 K，[显然： [

]杂质＞[

]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

49、、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。

解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=(4.20)3，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。

50、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。

-3-2

解：n/N=exp(-E/2RT)，R=8.314，T=1000k：n/N=6.4310；T=1500k：n/N=3.5310。 51、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。 解：Fe2O3

2FeFe2 + 3OO + VFe’’

y 2y y Fe3+2yFe2+1-3yO，

X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O [VFe’’]=

=

=2.22310-2

52、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?

解：Zn(g) ?Zni2 + e’, Zn(g) + 1/2O2 = ZnO , Zni2 + e’+ 1/2O2 ?ZnO , [ZnO]=[e’]， ∴PO2 ? [Zni2] ? ρ?

O2(g) ?OO + VFe’’ + 2h

k=[OO][ VFe’’][h2]/PO21/2=4[OO][ VFe’’]3/ PO21/2 , [ VFe’’] ∝PO2-1/6， ∴ PO2? [ VFe’’] ? ρ?

53、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 解：刃位错：位错线垂直于?，位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于?， 位

bb错线平行于位错运动方向。

54、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。

55、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 解：晶界对位错运动起阻碍作用。

56、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？

解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小，不适用于大角度晶界。

57、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。

解：（1）原子或离子尺寸的影响，△r<15%时，可以形成连续固溶体；△r=15%～30%时，只能形成有限型固溶体；△r>30%很难或不能形成固溶体；△r愈大，固溶度愈小；（2）晶体结构类型的影响，只有两种结构相同和△r<15%时才是形成连续固溶体的充分必要条件；（3）离子类型和键性，相互置换的离子类型相同，化学键性质相近，容易形成固溶体体；（4）电价因素，不等价置换不易形成连续固溶体。

58、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解： 固溶体 机械混合物 粉末混合 多相 / 化合物 原子间相互反映生成 单相均匀 遵守定比定律 形成原因 以原子尺寸“溶解”生成 相数 单相均匀 化学计量 不遵守定比定律 化学组成 不确定 有几种混合物就有确定 多少化学组成 59、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。 解：固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的固

体，结构同主晶相。

热缺陷——本征缺陷；固溶体——非本征缺陷； 分类 形成原因 形成缺陷反应 条件 化学式 溶解度、缺陷浓度 肖特热基 缺弗陷 伦克尔 热O?VM’’+ Vx22 T>MX 起MM?Mi22+ 0k MX 伏 VM’’ 只受温度控制 无限，有固限，溶置体 换，间隙 搀杂 溶解 大小，电负性 ，电价，结构 无：受温度控制 有：搀杂量<固溶度 受温度控制 搀杂量>固溶度 受固溶度控制 非阳化缺 学阴计间 量阳化间 合阴物 缺 环境中气愤性 质和压力变化 [h2]∝PO2-1/6 Fe1-xO [Oi’’] ∝UO2+x 2-PO1/6 Zn1+[Zni22] ∝xO PO2-1/6 TiO2_[VO22] ∝x PO2-1/6 60、 Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％Al2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。 (a) O2-为填隙离子。 (b) A13+为置换离子。

解：设AL2O3、MgO总重量为100g，则AL2O318g，MgO82g，

溶入MgO中AL2O3的mol数：AL2O3 mol%==0.08=8%, MgO mol%=1-8%=92%,固溶体

组成：8% AL2O3，92%MgO，固溶体组成式：Al0.16Mg0.92O1.16 (a) AL2O3

2ALMg2 + 2OO + Oi’’

X 2x x 固溶体化学式：Al2xMg1-2xO1+x

将化学式与组成式一一对应，求出待定参数x，由于O2-的量不同，将O2-的量化为1 Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O?Al2x/1+xMg1-2x/1+xOx=0.074，化学式Al0.148Mg0.852O1.074

d

理想

=

，

=1.04

（b）AL2O3

2ALMg2 + 3OO + OMg’’

x 2x x Al2xM?Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O

g1-3xO

? x=

Al0.138Mg0.793O

=0.97

61、对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe／S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS 和FeS1-x。前者意味着是Fe空位的缺陷结构；后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。

解：Fe1-xS中存在Fe空位，VFe’’非化学计量，存在h2 P型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，存在S2-空位，存在e’，N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半导体性质即可。 62、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。 （1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力≤10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。

63、如果(1)溶剂和溶质原子的原子半径相差超过±15％；(2)两元素的电负性相差超过 ±0.4％，通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体，其中前一因素往往起主导作用。 仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体：Ta—W，Pt—Pb．Co一Ni，Co—Zn，Ti—Ta。 原子半径 金属 晶体结构 金属 原子半径 (nm) 晶体结构 (nm) Ti 0.1461 六方 (<883 ℃ ) Zn 0.1332 六方 体心立方 Ta 0.1430 体心立方 Co 0.1251 (>883 ℃ ) W 0.1370 体心立方 六方 (<427 ℃ ) Pt 0.1387 面心立方

提示：查表获得有关热力学数据，计算700-1200K间的得一直线方程，并令

，再作图，或作线性回归

=0，求出对应的T值。所对应的温度为即为分解温度。

4、氮化硅粉可用于制造性能极好的氮化硅陶瓷，由硅粉与氮气在1623K剧烈反应而生成氮化硅粉，试计算硅粉氮化时的热效应？ 答案：-718681.28J 提示：查表可知 化合物 Si3N4 Si N2 a 16.83 5.664 0 b 23.6 0.79 0 c 0 -1.04 0 ，计算

。

△a=16.83-335.664=-0.162 △b=（23.6-330.79）310-3=0.02123 △c=331.043105=3.123105

△H.R.298=-177.734.2=-746.34千焦

△H.= △H.R.298-298△a-1/232982△b+1/298△c

=-746340-2983（-0.162）-1/23298/0.02123+3.123105/298 =-746187.39

=△H。+△aT+1/2△bT2-△c/T

=-746187.39-262.93+27961.28-192.24 =-718681.28焦 5、计算固体

在2000K下是否具有显著的挥发？

答案：按第种情况显著挥发

提示：可采用热力学势函数法求得2000K时，各反应式的

和平衡常数K进行比较。 在2000K时，可能出现如下四种情况：

6、是高温导体、金属陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳为原料制备碳化硅，

。试用

的方法计算

及平衡常数，从理

反应方程：

论上分析该反应在什么温度下才能进行？ 答案：

=495325.76

，K=1.55

，反应在2021K时可开始反应

=0时，反应才能出

提示：由计算得知，现转折。

>0，此过程为吸热过程，故必须提高温度，至

第六章 相平衡

1、 解释下列名词：凝聚系统，介稳平衡，低共熔点，双升点，双降点，马鞍点，连线规则，切线规则，三角形规则，重心规则。

解：凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。

介稳平衡：即热力学非平衡态，能量处于较高状态，经常出现于硅酸盐系统中。

低共熔点：是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。 双升点：处于交叉位的单转熔点。 双降点：处于共轭位的双转熔点。

马鞍点：三元相图界线上温度最高点，同时又是二元系统温度的最低点。

连线规则：将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

切线规则：将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的相

被回吸。

三角形规则：原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。

重心规则：如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点：如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则

该无变点为双转熔点。

2、 从SiO2的多晶转变现象说明硅酸盐制品中为什么经常出现介稳态晶相？

解：在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为b －石英，加热至573℃转变为高温型的a －石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则a －石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为a －鳞石英。a －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为a －石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的b －鳞石英，在117℃转变为介稳态的g －鳞石英。加热时g －鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为b －鳞石英和a －鳞石英。a －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为a －方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为a －鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的b －方石英；当加热b －方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的a －方石英。熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为a －方石英。对SiO2的相图进行分析发现，SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。而理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最

小蒸汽压的相一定是最稳定的相。所以由于晶型转变速度不同，在不同的加热或冷却速率下，硅酸盐制品中经常出现介稳态晶相。 3、 SiO2具有很高的熔点，硅酸盐玻璃的熔制温度也很高。现要选择一种氧化物与SiO2在800℃的低温下形成均一的二元氧化物玻璃，请问，选何种氧化物？加入量是多少？

解：根据Na2O－SiO2系统相图可知最低共熔点为799℃。故选择Na2O能与SiO2在800℃的低温下形成均一的二元氧化物玻璃。

4、具有不一致熔融二元化合物的二元相图〔图10-12（c）〕在低共熔点E发生如下析晶过程：L?A+C，已知E点的B含量为20%，化合物C的B含量为64%。今有C1，C2两种配料，已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在高温熔融冷却析晶时，从该二配料中析出的初相（即达到低共熔温度前析出的第一种晶体）含量相等。请计算C1，C2的组成。

解：设C2中B含量为x, 则C1中B含量为1.5x，由题意得：

所以C1组成B含量为26％，C2组成B含量为17.3％。

5、已知A，B两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元相图〔图10-12（i）〕。试根据下列实验数据绘制相图的大致形状：A的熔点为1000℃，B的熔点为700℃。含B为0.25mol的试样在500℃完全凝固，其中含0.733 mol初相α和0.267mol（α＋β）共生体。含B为0.5mol的试样在同一温度下完全凝固，其中含0.4 mol初相α和0.6mol（α＋β）共生体，而α相总量占晶相总量的50%。实验数据均在达到平衡状态时测定。

解：设C点含B为x%,E点含B为y%，D点含B为z%，由题意借助杠杆规则得关系式：

解得： x=5.1％ y=79.9％ z=94.9％

由此可确定C、D、E三点的位置，从而绘出其草图。

6、 在三元系统的浓度三角形上画出下列配料的组成点，并注意其变化规律。

1. A=10%, B=70%, C=20%（质量百分数，下同） 2. A=10%, B=20%, C=70% 3. A=70%, B=20%, C=10%

今有配料（1）3kg，配料（2）2kg，配料（3）5kg，若将此三配料混合加热至完全熔融，试根据杠杆规则用作图法求熔体的组成。

解：根据题中所给条件，在浓度三角形中找到三个配料组成点的位置。连接配料（1）与配料（2）的组成点，按杠杆规则求其混合后的组成点。再将此点与配料（3）的组成点连接，此连线的中点即为所求的熔体组成点。

7、 图〔10-24（e）〕是具有双降升点的生成一个不一致熔融三元化合物的三元相图。 请分析1，2，3点的析晶路程的各自特点，并在图中用阴影标出析晶时可能发生穿相区的组成范围。组成点n在SC连线上，请分析它的析晶路程。

解：熔体1的析晶路程：

熔体2的析晶路程：

熔体3的析晶路程；

8、 在（图10-36）中： (1).划分副三角形；

(2).用箭头标出界线上温度下降的方向及界线的性质； (3).判断化合物的性质；

(4).写出各无变量点的性质及反应式；分析M点的析晶路程，写出刚到达析晶终点时各晶相的含量。 解：（1）、（2）见图解；

（3）S1不一致熔融化合物，S2一致熔融化合物，S3不一致熔融化合物，S4不一致熔融化合物，S5一致熔融化合物，S6一致熔融化合物。 （4） E为单转熔点：L＋C ? S6＋S5 F为双转熔点：L ? S4－S6－S5 G为单转熔点：L＋S6? S3＋S4 H为单转熔点：L＋S4? S3＋S5

9、分析相图（图10-37）中点1、2熔体的析晶路程。( 注：S、1、E 在一条直线上)。 解：熔体1具有穿相区的特征，液相在E3点反应完，固相只剩S一个相，所以穿过S相区，最终在E2点结束。

熔体2液相在E3点反应完，固相剩S和B两个相，无穿相区情况，最终在E2点结束。

10、 在Na2O-CaO-SiO2相图（图10-35）中： (1)划分出全部的副三角形；

(2)判断界线的温度变化方向及界线的性质； (3)写出无变量点的平衡关系式；

(4)分析并写出M点的析晶路程（M点在CS与NC3S6连线的延长线上，注意穿相区的情况）。

解：⑴、⑵见图解； ⑶见下表：

表10-14 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分的无变量点的性质 图中点号 1 2 平衡性质 化学组成（wt％） 平衡温度SiNaO AlO （℃） 223O2 821 827 37.5 36.1.8 2.0 60.7 61相平衡 L?NS+NS2+N2CS3 L+NC2S3? NS2+N2CS3 低共熔点 双升点 6 3 L+NC2S3? NS2+NC3S6 双升点 785 25.4 25.0 24.4 22.0 19.0 18.7 13.7 19.0 14.4 17.7 5.4 .4 69.2 69.6 72.0 74.2 74.2 74.3 73.4 66.5 73.0 62.8 4 L+NC3S6? NS2+NCS5 双升点 低共熔点 低共熔点 双降点 晶型转变 双升点 785 5.4 5 L ?NS2+N3S8+ NCS5 755 3.6 6 L ?N3S8+ NCS5+S（石英） 755 3.8 7 L +S（石英）+NC3S6? NCS5 α石英?α磷石英（存在L及NC3S6） L+βCS? NC3S6 +S（石英） 827 6.8 8 870 7.0 9 1035 12.9 10 L+βCS? NC2S3 + NC3S6 双升点 晶型转变 晶型转变 1035 14.5 11 αCS?βCS（存在L及α磷石英） 1110 15.6 12 αCS?βCS（存在L及NC2S3） 1110 16.5

（4）M点位于△NC3S6－NS2－NCS5内，在4点析晶结束，最终晶相为：NC3S6、NS2NCS5。开始析出βCS，经过晶型转变、转熔等一系列反应，连穿三个相区，最终在4点析晶结束。

11、一个陶瓷配方，含长石（K2O2Al2O326SiO2）39%，脱水高岭土（Al2O322SiO2）61%,在1200℃烧成。问：(1) 瓷体中存在哪几相？(2) 所含各相的重量百分数是多少？

解：在K2O-Al2O3-SiO2系统相图的配料三角形（图10-32）中根据长石与脱水高岭土的含量确定配料组成点，然后在产物三角形（图10-32）找最终平衡相，根据杠杆规则计算各相组成。

12、凝聚系统三元相图中液相面、分界曲线其自由度是多少？哪些变量可以改变？

答：液相面F=3-2+1=2，温度、组成两个变量可以改变。分界曲线F=3-3+1=1，一个变量可以改变。

13、纯物质在任意指定温度下，固、液、气三相可以平衡共存，请用相律说明这个结论是否正确？请举例说明。

答：这个结论不正确。因为，固、液、气三相平衡时，相律为：F=C-P+2，其中，C=1，P=3，则F=0，即自由度为0温度和压力均不可以变化。这时不能够指定温度。例如：水在0度时是三相共存，温度一变固、液、气三相就不平衡了。所以温度不能任意指定温度。 14、在下面相图中

（1） 画出此相图的b、c点相对应的副三角形？

b点对应的副三角形SiO2-KAS6-A3S2，c点对应的副三角形KAS4-KAS6-A3S2 （2）画出交于b、c点的界线的温度下降方向？ 见图

（3）找出交于b、c点的界线一致分界曲线和不一致分界曲线？ c-a为不一致分界曲线，其他为一致分界曲线 (4)判断三元无变点b、c点的性质？

b点为最低共熔点；c点为双升点也叫单转熔点，KAS4（白榴石）被转熔（回吸）。 (5) P点的最后析晶产物是什么？

P点的最后析晶产物是SiO2（石英）-KAS6（钾长石）-A3S2（莫来石）。 (6) 液相组成点到达分界曲线的瞬间，其固相量和液相量分别是多少？ 固相量=(p- A3S2)/(e-A3S2)3100% 液相量=(p-e)/(e-A3S2)3100%

(7) 在石英的相变中，属于重建型相变的是 （A） ，属于位移式相变的是 （B） 。 a．α-石英→α-鳞石英 b．α-石英→β-石英

c．α-鳞石英→α-方石英 d．α方石英→β-方石英

三题图 四题图

15、在下面相图中

(1) 画出此相图的h、k、f点相对应的副三角形？ CaO-C3S-C3A,C2S-C3S-C3A, C2S-C12A7-C3A

(2) 画出交于h、k、f点的界线的温度下降方向？ 见图。

(3) 找出交于h、k、f点的界线一致分界曲线和不一致分界曲线？ 见图:cd为不一致分界曲线，CaO被转熔（回吸），反应式：L+CaO=C3S ch为一致分界曲线，反应式：L =C3S+CaO be为一致分界曲线，反应式：L=C2S+C3S bk为不一致分界曲线，C3S被转熔（回吸），反应式：L+C3S=C3A+C2S

(4) 判断三元无变点h、k、f点的性质？h双升点，CaO被转熔、k双升点C3S被转熔、f最低共熔点。

(5) 1点的最后析晶产物是什么？ 图中1点的最后析晶产物是k点C2S-C3S-C3A。 (6) 2点的液相组成点到达终点的瞬间，其固相量和液相量分别是多少？

图中2点的液相组成点到达（k点结束）终点的瞬间，其固相量=2k/ka，液相量=2a/ka。 16、（20分）A-B-C三元相图如附图所示

(1) 说明D、E、F、G、H、I六个化合物的性质；

答：D不一致熔融三元化合物，E不一致熔融三元化合物，F不一致熔融二元化合物，G一致熔融二元化合物，H不一致熔融二元化合物，I一致熔融二元化合物。 (2) 画出有意义的副三角形（如图所示）。

(3) 用单、双箭头表示界线的性质（ST为晶型转变界线）；

如图所示（其中C-D相界线均为转熔线，但温度走向不同）。

(4) 分析1#、2#熔体的冷却平衡结晶过程并写出相变式。（附相图见后）

(5) 熔体1#、2#的冷却平衡结晶过程如下： 1# L→I L+I→H L→H L→H+B

液：1—→a——→b——→d——→e始(Le→B+H+G)→e终 f=2 f=1 f=2 f=1 f=0 I I+H H H+B H+B+G

固：I—→I——→H——→H——→f——————→1

2# L→Cα L→Cβ L+C→D L→D+A

液：2—→g(Cα→Cβ)——→h——→k始(Lk+C→D+A)→k终——→m始(Lm+D+A→E)→m终 f=2 f=2 f=1 f=0 f=1 f=0 Cα Cβ Cβ+D C+D+A D+A D+A+E 固：C——→C—————→C——→n——————→p———→q——————→2

17、下图为CaO-A12O3-SiO2系统的富钙部分相图，对于硅酸盐水泥的生产有一定的参考价值。试：

(1) 画出有意义的付三角形；（如图所示）； (2) 用单、双箭头表示界线的性质；（如图所示；）

(3) 说明F、H、K三个化合物的性质和写出各点的相平衡式； F点低共熔点，LF→C3A+C12A7+C2S H点单转熔点，LH+CaO→C3A+C3S K点单转熔点，LK+C3S→C3A+C2S

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