热分析法DTA
更新时间:2024-03-25 20:12:01 阅读量: 综合文库 文档下载
实验八 热分析法测定水合无机盐的热稳定性
一、实验目的
1.掌握热分析的基本原理和方法。
2.测定CuSO4·5H2O的DTA图,分析试样的热稳定性和热反应机理。
二、实验原理
1.热分析原理
热分析技术定义为:在程序控制升温下,测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。物质的热稳定性首先关注的是程序升温时物质的焓变与温度的关系。
选取一种对热稳定的物质作参比物,将其与待测样品置于加热炉内,以一定速率使参比物温度升高。当体系达到一定温度时,试样发生诸如相变、分解等变化,其伴随的热效应使体系温度偏离控制程序。若关注样品与惰性参比物的温差与时间或温度的关系,则称之为差热分析(DTA)。若以电能对热效应进行补偿,通过样品与参比物在相同温度下所需热流的差值来测定这些过程的焓变,则称之为功率补偿型扫描量技术(DSC)。根据补偿的电功率P可以计算热流差:
dQsampledQrefrencedHP???dtdtdt
样品与参比物之间的热流差等于单位时间内样品的焓变。图1和图2分别为
DTA和DSC曲线的示意图。
图1 图2
差热分析装置的简单原理图如图3所
示。该仪器结构包括放试样和参比物的坩埚,加热炉,温度程序控制单元,差热放大单元,记录仪单元以及两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组,分别置于试样与参比物的中心。测量它们的温差(ΔT)和温度(T)。差热分析中温差信号很小,一般只有几微伏到几十微伏,因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热
动力学方面的信息。 图3
在理想条件下,差热分析曲线如图图1所示。图中的纵坐标表示试样和参比物之间的温度差ΔT ;横坐标表示温度T,或升温过程的时间t。如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同,而试样又无热效应时,两者的温度差非常微小,此时得到的是一条平滑的基线AB。随者温度的上升,试样发生了变化,产生了热效应,在差热分析曲线上就出现一个峰如图1中的BCD和EFG。热效应越大,峰的面积也就越大。在差热分析中通常规定,峰顶向上的峰为放热峰,它表示试样的温度高于参比物的温度。相反峰顶向下的峰为吸热峰,表示试样的温度低于参比物的温度。
DTA采用单一热源,以保证样品与参比物处于相同加热条件,如图4,DSC的特点是试样和参比物分别有独立的加热元件和测温元件,并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率,另一个用于热补偿试样和惰性参比物之间的温差,如图5。图6为热流型DSC示意图。DSC得到的数据比DTA更为定量和易于理论解释。
图4 图5
图6
2.热分析技术主要影响因素
差热图中的峰的数目多少、位置、峰面积、方向、高度、宽度;峰的对称性反映了试样在所测温度范围内所发生的物理和化学变化次数,发生转化的温度范围,热效应大小及正负;峰的高度,宽度,对称性除与测试条件有关外还与样品变化过程的动学因素有关。所测得的差热图(如图7)比理想的差热图复杂得多。
差热分析的实验条件、操作因素 图7 对实验结果有很大的影响。为便于比较,在谱图上都要标明实验操作条件。实验条件的确定通常可从以下几方面加以考虑:
(1)升温速率。升温速率对实验结果的影响比较明显。一般控制在2~20℃?min-1,常用5℃?min-1。升温过快,基线漂移明显,峰的分辨率较差,同时峰顶温度会向高温方向偏移。
(2)参比物。要得到平稳的基线应尽可能选择与试样的热容、导热系数、粒度等性质比较相近的热惰性物质作为参比物。常用的参比物有氧化铝、煅烧过的MgO和SiO2等。 (3)气氛和压力 某些样品或其热分解产物可能与周围的气体进行反应,因此应根据需要选择适当的气氛。另一方面,对于释放或吸收气体的反应、出峰的温度和形状还会受到气体压力的影响。 (4)样品的预处理及用量 一般非金属固体样品均应经过研磨。试样和参比物的装填情况应基本一致。样品用量不宜过多, 这样可以得到较尖锐的峰同时将
提高其分辨率。
三、仪器和试剂
1.仪器
ZCR-2差热实验装置;电子分析天平。 2.试剂 CuSO4·5H2O(A.R.);α-Al2O3(A.R.).
四、实验步骤
1.开机
打开热分析仪器主机,调整保护气和吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。通常使用N2作为保护气和吹扫气。一般开机后半小时可以进行样品测试。
本次实验使用仪器没有保护气,但是需要通水,开启水源使水流畅通,保持冷却水流量约200~300mL·min-1。
2.样品制备
将固体试样研磨成粉末状。在空坩埚盖子上打一小洞,然后将坩埚与盖放在天平上称重,去皮(清零)。称取样品质量约5mg,随后将样品加入坩埚中,确保与坩埚底部接触良好,以便减小测试中样品的温度梯度。质量值建议精确到0.01mg。加上坩埚盖,放在压机上压一下,将坩埚和坩埚盖压在一起。将样品坩埚放在仪器中的样品位(右边),
称取的硫酸铜和氧化铝质量差不应大于1mg,实验时称取了6.2mgCuSO4和6.8mgAl2O3。由于条件限制,并没有使用书中所叙述的加盖坩埚,用的是洁净的普通坩埚(事先用蒸馏水,乙醇,丙酮各洗三遍,烘干),注意样品和参比不能放反。
3.设定温度程序和仪器参数
根据测试体系选择载气流量,程序控温起始温度(一般比仪器炉体温度高出
2~3℃),控温程序及升温速率,测试结束温度。注意,控温程序中,温度的最高值要低于仪器允许的最高操作温度10℃。对于有些热分析仪器,还要选择适当的温度校正文件和灵敏度校正温度。
设定升温速率为10℃/min,打开测试软件,设定最高温度设定为400℃,数据采集时间为100ms/个。
4.设置数据输出方式
如输出文件名称和格式。
此步骤在DTA测量结束后操作,截一张图,导出txt文件即可。
5.开始运行温度控制程序,记录热分析曲线
运行温度程序,记录热分析曲线。记录测量结束后,保存数据。待炉体温度降到室温后,取出样品,关闭仪器。
将两个坩埚放置完后,将盖子合好,旋紧螺丝。测量完成后,先导出数据,再关闭软件窗口,然后关闭加热电源,最后关闭水源。
五、数据记录和处理
室温13.7℃ 大气压力(kPa):101.37
1.指出热分析图谱中各峰的起始温度和峰值,计算响应变化过程的热效应。
实验结束后截屏如下:
通过origin作图可求出每个峰的起始温度,峰值与结束温度,下图中的斜线为参比物的温度,而另一根有4个峰的线为CuSO4·5H2O的U-t图,其线上点对应的样品温度则是此时间参比物的温度,而电压表示的则是样品与参比物之间的热电势(样品与参比间存在温差),其值的大小与二者之间的温差(ΔT)成正比。 由CuSO4·5H2O的DTA图可知在加热过程中共出现了4个峰,其中前三个 是吸热峰,第四个峰为放热峰。得到的积分面积的单位都为μV·min,第一,二,三峰面积比为29:27:8,由于温差与热电势呈线性关系,因而峰面积指标也就是变化过程的热效应之比。
峰序号 1 2 3 4 起始温度T/℃ 69.7 110.7 233.7 272.9 峰值T/℃ 96.4 124.5 250.5 305.1 结束温度T/℃ 110.7 145 272.9 328 峰积分面积 -29.21 -26.79 -8.37 65.66 2.讨论伴随程序控温过程体系的变化机理,样品的热稳定性。 查阅资料可知CuSO4·5H2O结构图为
CuSO4·5H2O分解分为三步,第一步失去两分子水,第二部再失去两分子水,第三步失去一分子水。 CuSO4·5H2O (s)——CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g) (1)
CuSO4·3H2O(s)——CuSO4·H2O(s)+2H2O(g) (2) CuSO4·H2O(s)——CuSO4 (s)+H2O(g) (3) 第一个吸热峰起始于69.7℃,峰值在96.4℃。两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去,脱掉的水又马上气化,从而形成了吸热峰。 第二个吸热峰起始于110.7℃,峰值在124.5℃。两个与铜离子以配位键结合,并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去,加上气化,形成第二个吸热峰。这个比第一步脱水难度更大,所以峰值更低。 第三个吸热峰起始于233.7℃,峰值在250.5℃。这是失去最外层的水分子而造成的吸热。由于它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键,它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键,总体上构成一种稳定的环状结构,因此破坏这个结构需要较高能量。从而脱水温度较高。
第四个峰为吸热峰,这个峰不在原理指导内。所以可能是由于样品中的杂质分解放热所致。也有可能是产生了吸附效应或晶体转换,这个放热峰说明这次实验还是存在不少问题的。
六、注意事项
1.保持样品与坩埚的清洁,否则埚垢不仅影响导热,杂质在受热过程中也会发生物理化学变化,影响实验结果的准确性。使用镊子夹取,避免用手触摸。 2.测试样品应与参比物有相近的粒度和填充紧密程度。必须研磨的很细,否则差热峰不明显;但也不宜太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。 3.有些热分析仪器需要在通电加热炉体前先打开冷却水源。 4.小心不要触动损坏或污染样品杆和支架。
5.实验操作中应该注意两个测量坩埚的防止顺序,盛装Al2O3的坩埚放在右边。若放反,会使生成曲线的四个峰与正确位置倒置。实验中若是放反了需要重做的话,应该等待较长时间待冷却后再重新放置样品坩埚。
七、实验讨论
1.实验采用Al2O3作为参照,主要是因为Al2O3在实验所测的温度范围内的热稳定性较好,不易发生变化。
2.五水硫酸铜加热时先失去二分子结晶水,110℃时失去四分子结晶水,230℃时失去全部结晶水而成无水物。实验的终止温度为400℃,若是继续加热,还可以观察到无水硫酸铜在约650℃,可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气。
3.从理论上讲,差热曲线峰面积(S)的大小与试样所产生的热效应(ΔH)大小呈正比,即ΔH=KS,K为比例常数。将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比,就可求出未知试样的热效应。实际上,由于样品和和参比物之间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同,在测定过程中又由于熔化,分解转晶等物理、化学性质的改变,未知物试样和参比物的比例常数K并不相同,所以用它来进行定量计算误差较大。但差热分析可用于鉴别物质,与X射线衍射,质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及动力学等方面的研究。
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