仪器分析习题及答案

第二章 光学分析法导论

1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：

（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6μm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。 解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s, c=3.0×108m·s-1 ①λ=900pm的X射线

3.0?10817v???3.333?10?900?10?12 Hz，即3.333×1011MHz 117????1.111?10?900?10?10 cm-1

?3417?16 E?hv?6.626?10?3.333?10?2.08?10J

hv2.08?10?16E???1.378?103?19?191.602?101.602?10 用eV表示，则eV

c②589.0nm的钠D线

3.0?10814v???5.093?10?589.0?10?9 Hz，即5.093×108MHz 11????1.698?104?7?589.0?10 cm-1

?3414?19 E?hv?6.626?10?5.093?10?3.375?10J

hv3.75?10?19E???2.107?19?191.602?101.602?10 用eV表示，则eV

c③12.6μm的红外吸收峰

3.0?108v???2.381?1013?6?12.6?10Hz，即2.381×107MHz 11????7.937?102-1?4?12.6?10 cm

?3413?20 E?hv?6.626?10?2.381?10?1.578?10J

hv1.578?10?20?2E???9.850?101.602?10?191.602?10?19 用eV表示，则eV

c④波长为200cm的微波辐射

3.0?108v???1.50?108?2?200?10Hz，即1.50×102MHz 11????5.00?10?3-1

?200 cm

?348?26 E?hv?6.626?10?1.50?10?9.939?10J

hv9.939?10?26?7E???6.204?101.602?10?191.602?10?19用eV表示，则eV

c 2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到

平衡时，试计算在各能级上的相对分布（Ni/N）．能级的相对能量如下。 （1） 0eV，0.001eV，0.02eV； （2） 0eV，0.01eV，0.2eV;

（3） 0eV，0.1eV, 2eV。

解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1, kT=8.614×10-5×300=0.0258eV

Ni?Ngie?Ei/KT0

①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV

?gjme?Em/KTN011???0.413?E1/KT?E2/kT?0.001/0.0258?0.02/0.0258N1?e?e1?e?e

?E1/kT?0.001/0.0258N1ee???0.397?E1/KT?E2/kT?0.001/0.0258?0.02/0.02581?e?e1?e?e N

N2e?E2/kTe?0.02/0.0258???0.397?E1/KT?E2/kT?0.001/0.0258?0.02/0.0258N1?e?e1?e?e

②E0=0eV, E1=0.01eV, E2=0.2eV

N011???0.596?E1/KT?E2/kT?0.01/0.0258?0.2/0.0258N1?e?e1?e?e

?E1/kT?0.01/0.0258N1ee???0.404?E1/KT?E2/kT?0.01/0.0258?0.2/0.02581?e?e1?e?e N

N2e?E2/kTe?0.2/0.0258???2.56?10?4?E1/KT?E2/kT?0.01/0.0258?0.2/0.02581?e?e1?e?e N

③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV

N011???0.980?E1/KT?E2/kT?0.1/0.0258?2/0.0258N1?e?e1?e?e

?E1/kT?0.1/0.0258N1ee???0.020?E1/KT?E2/kT?0.1/0.0258?2/0.02581?e?e1?e?e N

N2e?E2/kTe?2/0.0258?34???2.11?101?e?E1/KT?e?E2/kT1?e?0.1/0.0258?e?2/0.0258 N

3. 简述下列术语的含义

电磁辐射 电磁波谱 发射光谱 吸收光谱 荧光光谱 原子光谱 分子光谱

自发发射 受激发射 受激吸收 电致发光 光致发光 化学发光 热发光 电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．

电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实

际上它包括了波长或能量的无限范围．

发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生

的光谱为发射光谱．

吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．

荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，

然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱．

原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱． 分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱．

自发发射――处于两个能级Ei、Ej(Ei>Ej)上的粒子浓度分别为Ni、Nj．当i能级上的一个粒

子跃迁到j能级时，就自发发射一个能量为Ei-Ej的光子，这类跃迁称为自发发射．

受激发射――对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它

受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并

跃迁到低能级j．这类跃迁过程为受激发射．

受激吸收――频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射时，粒子从能级j跃迁到能级i，使得辐射强度降

低，这种现象称为受激吸收．

电致发光――电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射

出电磁辐射．这一过程称为电致发光．

光致发光――电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，

这一过程称为光致发光．

化学发光――在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发

态，回到基态时产生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱．

热发光――物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．

4. 什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？

答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法．

光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等．

5. 辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？ 答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/λ

按光子能量从高到低的顺序为：

γ射线，X射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波

6. 电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？ 答：电子光谱——紫外、可见区（Ee、Eυ、Er 均改变） 62~620nm

振动光谱——近红外区（Ev及Er改变） 620~24.8μm 转动光谱——远红外、微波区（仅Er改变） >24.8μm

第三章 紫外及可见吸收光谱法

1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5μg·mL-1，当吸收池厚度为lcm时，百分透光率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。 解：已知b=1cm, T=80%, c=0.5μg·mL-1

0.5?10?6c??103?8.9525?10?655.85 则mol·L-1

(1)A= –lgT= –lg0.80=0.0969

(2)由A=εbc得到：

(3)c2=2c, A2=2A=0.1938

即–lgT2=0.1938, T2=0.640

(4)A3= –lgT3= –lg0.80=0.0969, c3=2c, 则A3=A, b3=b/2

??A0.09694??1.08?10bc1?8.9525?10?6L·mol-1·cm-1

2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发色并稀释至50mL。如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为0.269；在460nm的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg钒在400nm波长的吸光度为0.057；在460nm为0.091。表中各试样均重1.000g，最后稀释至50mL。根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。 试样号 1 A400 0172 A460 0.116 试样号 5 A400 0.902 A460 0.570 b3?A30.069??0.5?c31.08?104?2?8.9526?10?6cm

2 3 4 0.366 0.370 0.640 0.430 0.298 0.436 6 7 8 0.600 0.393 0.206 0.660 0.215 0.130 解：依条件，对钛(Ti)：

a400(Ti)? 对钒(V)：

c=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钒．

则根据吸光度的加和性，得到： 0.269c1 + 0.057c2=A400 0.134c1 + 0.091c2=A460

将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表． 试样号 1 2 3 4 5 6 7 8 A400 0172 0.366 0.370 0.640 0.902 0.600 0.393 0.206 A460 0.116 0.430 0.298 0.436 0.570 0.660 0.215 0.130 c1(%) 0.0537 0.052 0.099 0.198 0.295 0.101 0.140 0.067 a400(V)A0.269??0.269a?0.134 bc1?1, 460(Ti)A0.057???0.057a?0.091 bc1?1, 460(V)c2(%) 0.0484 0.395 0.181 0.187 0.192 0.576 0.0305 0.044 注 1mg/g=0.1% 3.取2.00mL含2mol·L-1NH3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为0.600。然后取0.0100 mol·L-1 CuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶液中Cu2+的浓度为多少？ 解：已知A1=0.600, A2=0.800, b=1cm

依条件，有：A1=εbcx 即 0.600=ε×1×cx

cx=0.00500mol·L

2?A2??bcx?V?csVscx?2?0.0100?10.800???1?V?Vs2?1 -1

4.螫合物CuX2吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu2+浓度

20倍时，吸光度数值只取决于Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种Cu2+和X浓度均己知的溶液，实验数据如下： cCu2?/mol?L?1cX/mol?L?1 A（吸光度） 2? 3.10×102.00×100.675 －5 5.00×106.00×100.366 －5 －2 －4 试求出CuX2的离解常数。

解：(1)A=εb[CuX2], A=0.675, c=3.10×10-5(CuX2)

?b?A0.6754??2.177?10c3.10?10?5

(2)CuX2=Cu2+ + 2X-， c(Cu2+)=5.00×10-5mol·L-1，c(X-)=6.00×10-4 mol·L-1

A0.366?5??1.68?104 [CuX2]=?b2.177?10mol·L-1

[Cu2+]=(5.00－1.68)×10-5=3.32×10-5mol·L-1 [X-]=6.00×10-4 －2×1.682×10-5=5.66×10-4 mol·L-1

[Cu2?][X?]23.32?10?5?(5.66?10?4)2??6.33?10?7?51.68?10 K离解=[CuX2]

5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入7.12?10-4mol·L-1亚铁溶液2.00mL，

和不同体积的7.12?10-4mol·L-1邻菲罗啉溶液，稀释至25mL后，用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下： 邻菲罗啉 V/mL 2.00 3.00 4.00 5.00 吸光度 0.240 0.360 0.480 0.593 邻菲罗啉 V/mL 6.00 8.00 10.00 12.00 吸光度 0.700 0.720 0.720 0.720 （1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？ （2）络合物的形成常数是多少？ 解：(1)作A~c关系图．

当VL=6mL时对应的cL/cM值3:1，即络合物组成为FeL3． (2)在VL=6mL时，离解度为

a?

Amax?A60.720?0.700??Amax0.7200.0278

7.12?10?4?2cFe2???5.696?10?525 mol·L-1

[FeL3]c(1?a)1?0.0278???3.28?101733?534ca?(3ca)(3?5.696?10)?0.0278 K形成=[Fe][L]

或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为：

A=0.700时，

??A0.720?254??1.26?10c7.12?10?4?2mol·L-1

[FeL3]?2+

0.700?5.556?10?541.26?10?1mol·L-1

此时[Fe

[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1(或[L]=cL-3[FeL3])

?5c]?0.14?102??[FeL3Fe]=mol·L-1

[FeL3]5.556?10?517??5.36?102?30.14?10?5?(0.42?10?5)3 于是K形成＝[Fe][L]

6.若透光率读数误差?T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差：

（1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。

?c0.434??TcTlgT解：ΔT= 0.0040

(1)T=0.204

?c0.434??0.004?0?0.012c0.204?lg0.204

(2)A=0.195 T=0.638

?c0.434??0.0040??0.014c0.638?(?0.195)

(3)A=0.280 T=0.525

?c0.434??0.0040??0.012c0.525?(?0.280)

(4)T=94.4%=0.944

?c0.434??0.004?0?0.073c0.944?lg0.944

7.若采用高吸光度示差法，以T＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此

法测定？试分别求出表现透光率Tf及浓度相对误差，并与题6比较。

?c0.434?Tf?cTflg(TfTs) Ts=0.80，(4)不能用示差光度法测定． 解：

(1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255

?c0.434??0.004?0?0.0099c0.255?lg0.204

(2)T=0.638, Tr=0.7975

?c0.434??0.0040??0.011c0.7975?lg0.638

(3)T=0.525, Tr=0.656

?c0.434??0.004?0?0.0095c0.656?lg0.525

与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。

8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00?104 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5?10-4mol·L-1~1.00?10-4mol·L-1，光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。

（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围? （2）对于Cd2+浓度为0.50?10-4mol·L-1和1.5?10-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？

（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少? （4）如果用Cd2+浓度为0.45?10-4mol·L-1溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？

解：ΔT= 0.0040, ε=2.00?104L·mol-1·cm-1, b=1cm (1)A=εbc

A1=εbc1=2.00?104?1?0.5?10-4=1.00 T1=0.100

A2=εbc2=2.00?104?1?1?10-4=2.00 T2=0.010

即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100． (2)对于c=0.50?10-4mol·L-1，A1=1. 00, T1=0.10

?c0.434??0.004?0?0.017c0.10?lg0.10

-4-1

对于c=1.50?10mol·L，A3=3.00 T3=0.0010

?c0.434??0.0040??0.580.0010?lg0.0010 c

-4-1

(3) 对于c1=0.10?10mol·L，A1=0.200, T1=0.631

?c10.434??0.0040??0.014c?0.631?0.200 1

-4-1

对于c2=0.30?10mol·L，A2=0.600, T2=0.251

?c20.434??0.0040??0.012?0.251?0.600 c2 -4-1

(4) cs=0.45?10mol·L, A=εbc=0.90, Ts=0.126

Tr1=0.10/0.126=0.794

?c10.434??0.0040??0.00220.794?lg0.10 c1

Tr2=0.0010/0.126=0.00794

?c20.434??0.0040??0.073c0.00794?lg0.0010 2

CH3CH3CHCHCOCH3CH3 结构Ⅰ

CH3CH3CHCHCOCH3结构Ⅱ CH3

9.有两种异构休，?-异构体的吸收峰在228nm(? =14 000)，而?-异构体吸收峰在

296nm(?=11 000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？

解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为β-异构体，结构II为α-异构体．

**

10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm，分别属于n→π和π→π。试计算n、π、π*轨道的能量差，分别以电子伏特（eV）

－

和焦/摩尔（J·mol1）为单位。

解：π→π*, λ1=138nm; n→π*, λ2=279nm；1eV=1. 602×10-19J (1) π→π*能量差

6.626?10?34?3.0?108E1?hv1?hc/?1??1.44?10?18?9138?10 J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ1=8.69×105J·mol-1

1.44?10?18?8.99?19 以eV表示，为1.602?10eV

(2) n→π*能量差

6.626?10?34?3.0?108?19E2?hv2?hc/?2??7.12?10279?10?9 J

以J·mol-1表示，为Nhc/λ2=4.29×105J·mol-1 以eV表示，为4.44eV (3) n→π能量差

E3=E1-E2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19J) 即4.40×105J·mol-1

11.假定滴定反应为A＋B?C。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A和C是无色物质，B是吸光物质；

（2）A和B是吸光物质，C是无色物质；（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。 解：

12.试说明和比较下列术语 复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜d? /d? d? /dn dn / d? 荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移

复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光． 单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜d? /d?

指棱镜的角色散率，是指两条波长相差d?的光线被棱镜色散后所分开的角度d?。 d? /dn――表示作为棱镜材料折射率函数的? 的变化。 dn / d?――表示折射率随波长的变化。

荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，

可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长

与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。

辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，

在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．

红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。

13.试举例说明生色团和助色团。

答：分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起?–?*和n–?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。

含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些

官能团，称之为助色团，如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。

14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？

答：(1) 双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。 双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。

(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为ΔA= Aλ2 –Aλ1 = (ελ2 –ελ1)bc

即输出信号ΔA浓度c成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。

15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。 单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。

由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。） 第五章 原子发射光谱分析法

1．从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为324.754nm、 326.233nm和327.396nm的谱线的距离依次为0.50,6.42和11.00mm，参考点至未知谱线的距离为8.51mm，求未知谱线的波长。

解

：

fd?dl??d?s?d?

324.754nm0.50参考点326.233nm6.42x8.51ba327.396nm11.00

o?2??1 已知

ab，于是 ????x??2?2x?ba

327.396?326.233?327.396??(11.00?8.51)?326.76411.00?6.46 nm

2．一台光谱仪配有6cm的光栅，光栅刻线数为每厘米6 250条，当用其第一级光谱时，

理论分辨率是多少？理论上需要第几级光谱才能将铁的双线309.990nm和309.997nm 分辨开？

解：分辨率R=λdλ=Nm (1)m=1, R=6×6250=37500

??2??xR? (2)

?309.990?309.997??44284.8d?2?(309.997?309.990)

R44284.8??1.18N37500

因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开．

3．用光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。

m?溶 液 1 2 3 4 5 A B C 测 微 光 度 计 读 数 Mg 7.3 8.7 7.3 10.3 11.6 8.8 9.2 10.7 Pb 17.5 18.5 11.0 12.0 10.4 15.5 12.5 12.2 铅的浓度/mg·mL-1 0.151 0.201 0.301 0.402 0.502 （1）在1g～1g坐标图上作一校正曲线； （2）由校正曲线估计溶液A、B和C的铅浓度。 解：(1)下图为R~c的关系图

0.4lgR=-0.2701-0.8246lgclgR=-0.8246lgc-0.2701 r=0.990.3 r=-0.99 0.2 0.1

10.0 -0.1-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3 0.1clgc第3题

(2)依条件，lgRA=0.246, lgRB=0.133,

lgRC=0.0570

于是得到cA=0.237 mg·mL-1, cB=0.324 mg·mL-1, cC=0.401mg·mL-1

4．某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得i0/i值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15和52.5。绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。 解： 2 T 1 4 8 16 32 lgRi0/i lgT S=lgi0/i 1.05 0 0.02 1.66 0.301 0.22 4.68 0.602 0.67 R13.18 0.903 1.12 37.15 1.204 1.57 52.5 1.505 1.72

中间四点线性非常好，其回归方程为：S=1.5lgT–0.23, R2=1 所以反衬度为γ=1.5

5．几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测微光度计测量276.1nm锡谱线和283.3nm铅谱线。结果如下： 试样编号 1 2 3 4 5 %Pb 0.126 0.316 0.708 1.334 2.512 S锡线 1.567 1.571 1.443 0.825 0.447 S铅线 0.259 1.013 1.546 1.427 1.580 利用题4的结果，以铅百分浓度的对数为横坐标，以lg（IPb/ISn）为纵坐标绘制工作曲线。一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得276.1nm锡线的黑度为0.920，而283.3nm铅线的黑度为0.669，问未知试样中铅的百分含量为多少？ 解： 将已知数据转换，得到下表． %Pb 试样编号 S锡线 S铅线 lgPb% ΔS=SSn-SPb 1 2 3 4 5 0.126 0.316 0.708 1.334 2.512 1.567 1.571 1.443 0.825 0.447 0.259 1.013 1.546 1.427 1.58 0.920 0.669 以ΔS对lgPb%作最小二乘法线性回归分析，得到 SSn–SPb= –1.8737 lgPb% –0.3784, R2=1

样品ΔS=SSn–SPb =0.251, 依回归方程计算得到样品中Pb的含量为Pb%=0.460 （注：lg(IPb/ISn)=lg(IPb/Io·IoISn)=SSn–SPb=ΔS）

6．已知Zn I 213.856 nm及Zn II307.590 nm。其激发能分别为5.77 eV和4.03 eV，自发发射跃迁几率分别为6?108 s-1，激发态与基态统计权重的比值（gi／g0）均为3，试计算并讨论：

（1）T＝5 000 K时，二激发态的原子密度（N1及N2）与基态原子密度（N0）的比值； （2）T＝2 500K，5 000K及10 000 K时，该二谱线强度比（I1/I2）； （3）根据这个计算能得到什么结论？

样品 0.461 -0.900 -0.500 -0.150 0.125 0.400 -0.336 1.308 0.558 -0.103 -0.602 -1.133 0.251 Nigi?kTigi??e?3解：玻尔兹曼公式为：N0g0，g0

E(1)T=5000K

N1?3?eN0?5.77?1.602?10?191.38?10?23?5000?19?4.64?10?6

N2?23?3?e1.38?10?5000?2.62?10?4 N0

?4.03?1.602?10 T=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028

通常情况下，等离子体中基态粒子数N0是该种离子总数的绝大部分． (2) Iij = Aij Ni hvij = Aij Ni hc/λij, Ni=Ni/N0×N0, A1=A2=6×108s

I1A1N1hc/?1N1?2?2(E2?E1)/kT????eIANhc/?N??122221 2

(ⅰ)T=2500K

I1307.590??eI213.856 2(ⅱ) T=5000K

(4.03?5.77)?1.602?10?191.380?10?23?2500?4.51?10?4

I1307.590??eI2213.856(4.03?5.77)?1.602?10?191.380?10?23?5000?2.55?10?2

I1307.5904.64?10?6?N0???2.55?10?2?4.8562.62?10?N0或利用(1)的结果：I2213

(ⅲ) T=10000K

I1307.590??eI2213.856(4.03?5.77)?1.602?10?191.380?10?23?10000?0.191

(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；

在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；

随温度增加，I1/I2增大，N/N0也增大． 7．解释下列名词

电极温度 电弧温度 灵敏线 最后线 共振线 第一共振线 自吸 自蚀 分析线 内标线 均称线对 黑度 黑度换值 反衬度 惰延量 展度 雾翳黑度 答：电极温度――即蒸发温度 电弧温度――即激发温度

灵敏线――元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。

最后线――由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。 共振线――由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线．

第一共振线――而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。

自吸――大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。

自蚀――原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端情况，称自蚀。

分析线――在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线．

内标线――从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。 均称线对――分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为

均称线对．

黑度――谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用S表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。

黑度换值――采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。

反衬度――乳剂特性曲线正常曝光部分，S = ?（lgH–lgHi）= ? lgH–i，式中i为常数项，?＝tgα是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度．

惰延量――1gHi为直线部分延长线在横轴上的截距；Hi称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度．

展度――乳剂特性曲线所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小．

雾翳黑度――乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度。 8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？ 解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成．

光源――提供能量，使物质蒸发和激发．(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性) 分光仪――把复合光分解为单色光，即起分光作用． 检测器――进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法．摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号．

9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。 答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源. 火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素． 直流电弧光源特点：

(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素； (2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；

(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素； (4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；

(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析． 直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析． 交流电弧光源特点：

(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；

(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发； (3)电弧放电稳定，分析结果再现性好； (4)弧层稍厚，也易产生自吸现象．

交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析． 高压电容火花光源特点：

(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素； (2)电极头温度低，不利于元素的蒸发； (3)稳定性好，再现性好；

(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析．

电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析． 电等离子体源（ICP）的优点： (1)检出限低，可达10-3~10-4μg·g-1； (2)精密度高，可达≤1%；

(3)基体和第三元素影响小，准确度高；

(4)工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级； (5)光谱背景一般较小，多元素同时测定．

电感耦合等离子体焰光源(ICP)是原子发射光谱分析理想的激发光源．ICP原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一．另外，ICP与其他分析技术的联用也引人注目．比

如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP为离子源与质谱联用(ICP-MS)和ICP-AES为检测器与色谱(气相、液相)联用等．是分析液体试样的最佳光源。

必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：

①分析元素的性质 首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。

②分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源。而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源。

③试样的形状及性质 对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源。

④光谱定性还是定量分析 定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧。而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧。

选择光源时要考虑一系列问题，有时这些问题是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，从蒸发温度、激发温度和放电稳定性三方面综合考虑，就能得到较理想的效果。

10.实际测得钠原子的第一共振线波长588.994nm和589.593nm，求钠原子该两条谱线对应的共振电位是多少？

6.626?10?34?3.0?108?19E?hc/???3.37?10J?9588.994?10解：

3.37?10?18?2.11eV?19 以eV表示，为1.60?10

11.什么叫摄谱仪的线色散率、分辨率及集光本领？它们各与哪些主要因素有关。 答：线色散率是指在焦面上波长相差d?的二条谱线被分开的距离dl，用dl/d?表示。

fd?dl??d?sin?d? 由此式看出，影响dl/dλ的因素有投影物镜焦距(f)，棱 棱镜摄谱仪：

角的角色散率，光轴与感光板的夹角等．暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜

角色散率越大，则线色散率越大。

mfdl? 光栅摄谱仪：d?dcos? 由此式看出，影响dl/dλ的因素有光谱级数(m)，投影物镜

焦距(f)，光栅常数(b)及光栅衍射角(θ)，而与波长几乎无关．

d越小，m越大，线色散率越大；而增大f和θ也能增大线色散率，但受到限制．增大f，光强会减弱，增大θ，像色散严重．

?分辨率指分开相邻谱线的能力．可用下式表示R =d?，式中?为两条谱线的平均波长；

d?为恰好能分辨两条谱线间的波长差．

棱镜摄谱仪R =

色散率。可见，棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大。已知dn／d?与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关。对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率。分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同的。棱镜的实际分辨率比理论分辨率稍差。

mbdnd?式中m为棱镜数目，b为棱镜底边长度，dn／d?为棱镜材料的

?光栅摄谱仪R＝d?＝Nm，光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比．

集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示。

E?d??sin?()2f式中d/f为暗箱物镜的相对孔径，摄谱仪L =B4τ为入射光的辐射通量与

经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比。当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物

镜焦距增长时，均使透射比τ变小，而使集光本领减弱．

12.影响谱线强度的因素是什么，哪些是主要因素。

E?g1kTI?AhvN0eg2答： （原子线）

从上式可以看出，影响谱线强度(I)的因素有：

(1)激发电位(E)，I与E是负指数关系，E越大，I越小； (2)跃迁几率(A)，I与A成正比；

(3)统计权重(g1/g2)，统计权重是与能级简并度有关的常数，I与g1/g2成正比；

(4)激发温度(T)，T升高，I增大，但I与T关系往往是曲线关系，谱线各有其最合适的温度，在此温度时，I最大；

(5)基态原子(N0)，I与N0成正比，由于N0是元素的浓度(C)决定的，所以在一定条件下，N0正比于浓度C，这是光谱定量分析的依据．

假如是离子线，其I除与上述因素有关外，还与元素的电离电位(V)有关． 13.元素光谱性质与元素周期表之间有什么关系。

答：如同元素的化学性质和物理性质一样，元素的光谱学性质在元素周期表中，也呈现周期性变化：

（1）同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加。因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱。

（2）对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大。同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似。

（3）对于副族元素，内层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、钨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱。

（4）同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同。而对于z+n的n级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似。如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、铍的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似。

（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短。对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长。究其原因，可以从价电子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长。相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振线波长越短。

14.光谱背景是怎样产生的，有什么影响，怎样消除这种影响。

答：当试样被光源激发时，常常同时发出一些波长范围较宽的连续辐射，形成背景叠加在线光谱上．即光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的。 扣除背景的基本原则是，以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度I1+Ib减去强度Ib，而不是黑度相减。先测量黑度S1+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数1gI1+b，从而求出I1+b。再在分析线近旁测量出背景的黑度Sb．由乳剂特性曲线查出其对应的强度Ib，因I1=I1+b – Ib，即可求出分析线强度I1，用同样方法，也可

R?扣除内标线的背景，求出内标线强度I0，分析线对的强度比背景后的1gR或换算成?S进行工作。

从理论上讲，背景会影响分析的准确度应予以扣除．在摄谱法中，因在扣除背景的过程

I1?b?IbI1?I0?b?IbI0，应用扣除

即

Ka=7.73×10-8

5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入

－

0.1 mL0.1 mol·L1的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。

解：已知E1=0.200V, E2=0.185V

0.672?0.242?0.059lgKa?0.059lg0.20.3

?E1?K?0.059lgcx??0.1?0.1E?K?0.059lg(c?)2x?10 ?

cx?10?30.015?0.059lgcx 下式减上式，得

则cx=1.26×10-3mol·L-1

6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调

－－

节剂稀释至50.00 mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?104 mol·L1的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：

次数 0 1 2 3 4 5 E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0 已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF-。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。

cx?csVsVx(10?E/S?)Vx?VsVx?Vs5.0?10?4?0.50?19.5/58?(10?1)?4.23?10?6mol?L?150?0.50解：标准加入法：

则天然水中F-含量为：4.23×2=8.46×10-6mol·L-1

采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6mol·L-1

7.下述电池：玻璃电极│H+(未知液或标准缓冲液)‖SCE

25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。 解：

E电池?ESCE?EH?/H2?E接?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?]?E接

0??E?EH/H2?0.059pH?E接?K?0.059pHSCE

K=E电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027

E电池?K0.312?(?0.027)??5.750.0590.059 (1) E?K?0.017?(?0.027)pH?电池??0.170.0590.059 (2)

E?EspHx?x?pHs0.059 或依条件，有

0.312?0.209pHx??4.00?5.750.059 (1)

pH? (2)

8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E电池=K + S·pH

120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20 E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH

或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5

试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV

ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH

若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV

ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH

由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．

9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K+离子电极的选择性系数得如下数据： [K+]/mol·L-1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na+]=10-1 mol·L-1。计算K。

解：后四点：E=14.6lgcK + 20.9, R2=0.998 当E= –38mV时, cK =3.26×10-4mol·L-1

K+·Na+

+

+

pHx??0.017?0.209?4.00?0.170.059

则

10.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。向空白溶液中滴加浓度为1×10-4 mo1·L-1的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL。计算试液的含氟量。

KK?,Na?3.26?10?4?3??3.26?1010?1mol·L-1

1?10?4?5.27cF???9.535?10?650?5.27解：mol·L-1 c?0.18mg· 即F?L-1

11．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量

溶液的pH值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？

答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达108Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．

若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE=Δi×R=10-9×108=0.1V

电动势的测量误差为0.1V，它相当于近1.7个pH单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．

为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。用于校准pH电极的标准缓冲溶液必须仔细选择和配对。此外，还应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。液接电位和不对称电位恒定不变．

酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值．测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值．换上试液，便可直接测得其pH值．由于玻璃电极系数不一定等于其理论值(在25℃时，0.059V/pH)，为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近．

12．为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用Donnan 膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性． 电位选择性系数Ki·j来估量离子选择性电极对待测离子的选择性．

13．若离子选择电极的电位表达式为：

2.303RTzi/zjajF E=常数+lg(ai+Ki·) j

试问：

（1）Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应什么离子？什么离子干扰？ （2）Ki·j<>1时，该离子选择电极主要响应j离子，i离子干扰．

(2)Ki·j<

14．在电位法中，总离子强度调节缓冲剂的作用是什么？ 答：①维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值； ②维持溶液的pH值为给定值； ③消除干扰离子的干扰；

④使液接电位稳定。

15．为什么在电位分析中，为了保证足够的测量准确度，仪器的输入阻抗应远大于电池的内阻？

答：离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器。

E = i(R+r) E’= iR=RE/(R+r)

测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降E’。显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R＋r，E才可视为与E相等。

保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108Ω数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于1011Ω。这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件。

16．电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？

答：电位滴定法的类型有四种：

(1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定． 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：

(l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．

(3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示

'剂，可采用电位滴定．

(4)能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析．

原因：采用仪器记录滴定过程中相应量的变化，克服了手工操作带来的误差．

第九章 电解分析法和库仑分析法

1．某电解池的内阻为0.5?，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，问要获得0.75A的电解电流(假设在此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？ 解：r=0.5, Ea=1.35V, i=0.75A

E外=E外 + ir=1.35+0.75×0.5=1.725V

-1-1

2．一个0.1 mo1·L CuSO4溶液，其中H2SO4的浓度为1 mol·L，用两个铂电极进行电解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V，氢在铜上析出的超电位为0.60 V。 （1）外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。

（2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？

0.059lg0.100?0.3072解：(1)V

?40.059?O2[H]0.0592.127?104?14Ea?1.229?lg?1.229?lg?1.222524[HO]41.013?10?12 V

Ec?0.337? E外=Ea +ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V

?E?0?0.059lg[H]??c?0.059lg1?0.60??0.60V 即Ec= –0.60V c (2)

[Cu2+]=1.73×10-32mol·L-1

3．有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1 Zn2+ 和0.060 mol·L-1 Co2+的溶液中的阳离子。

（1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？

（2）假定以1.0?10–6 mo1·L-1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？ 解：[Zn2+]=0.800 mol·L-1 [Co2+]=0.060 mol·L-1

?0.60?0.337?0.059lg[Cu2?]2

0.0590.059lg[Zn2?]??0.763?lg0.800??0.76622(1)V 0.0590.059ECo2?/Co?E0Co2?/Co?lg[Co2?]??0.277?lg0.060??0.31322 V EZn2?/Zn?E0Zn2?/Zn?0.059lg(1.0?10?6)??0.4542 V

E?ECo2?/Co?ESCE??0.454?0.242??0.696 cV(vs SCE)

ECo2?/Co??0.277? 金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co2+先沉积，Zn2+后沉积． (2)ESCE=0.242V, [Co2+]=1.0×10-6mol·L-1

控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE) –0.696 ~ –1.008V(vs SCE)

4．一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL水样，酸化并加入过量KBr，电解产生的Br2同酚发生如下反应： C6H5OH + 3Br2 ? Br3C6H2OH + 3HBr

电解电流为0.0208 A，需要580 s。问水样中含酚量为多少(μg·mL-1)？ 解：100mL水样

it?M0.0208?580?94?106m???1.96?103nF6?96486 μg

1.96?103c??19.6100 则水样中酚含量为：μg·mL-1

5．10.0 mL电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4

mA电流流过3min22s后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN的克数。 解：H2O, i=4.4mA, t=202s CN- HCN 甲基橙变色，1e 1H+ 1HCN

it?MNaCN43.4?10?3?202?49nFcNaCN???0.445-1?3V96486?10?10 g·L

6．水样中的H2S含量用电发生碘加以检验。在25.0 mL水中加入3.00 g碘化钾后，需

通66.4 mA电流7.25min进行滴定，反应为

H2S + I2 ? S + 2H+ + 2I-

试以每升样品中H2S的毫克数表示所得H2S的浓度。 解：i=66.4mA, t=7.25min=435s

7．阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。 答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负． 8．阐明为什么间接库仑滴定法比直接恒流库仑法更为实用。

答：间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%．

库仑分析的理论依据是Farady(法拉第)定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解，很难保证电流效率为100%．

9．试比较电解分析和库仑分析的相似处和不同点。

答：相同点：都是电解过程，不需要基准物质或标准溶液，可测定高含量组分．都可分为控制电位和控制电流两种方法．

不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律，测定电解过程中消耗的电量．可用于痕量组分的分析．

10．解释超电位、超电压、反电动势、去极化剂。

答：超电位――实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。对于阳极，它的超电位称为阳极超电位（?a），其值为正值。对于阴极，它的超电位称为阴极超电位（?c），其值为负值。

超电压――实际分解电压与理论分解电压之差称作超电压。

反电动势――电解时，电极本身所构成的原电池的电动势，称为反电动势．对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势．

去极化剂――在电解时，可加入一种物质（氧化剂或还原剂），使它优先在电极（阴极或阳极）上反应（还原或氧化），维持电极（阴极或阳极）电位不变，以防止电极（阴极或阳极）干扰反应的发生，这种物质则称为去极化剂（阴极去极化剂或阳极去极化剂）。 11．试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。 答：控制电流电解法的特点：

仪器装置简单，准确度高，但选择性差．主要分离电动序中氢以上和氢以下的金属． 原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位． 控制阴极电位电解法的特点：

选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质．

cH2Sit66.4?435?MH2S?34nF2?96486???204V25?10?3mg·L-1

件之一。

极谱法中使用滴汞电极的缺点： ①汞易挥发且有毒。

②汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 ③滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。

17.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。

答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。

18.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？

答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比．Amax=0.85m2/3t2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定．

19.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？

答：对于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大(ΔE≤RT/nF)时，峰电流为

在一定条件下，ip=Kc，即波高与浓度成正比．

峰电位与普通极谱法的半波电位相同．在条件一定时，求电子转移数n，根据n值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性．

20.证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。 答：物质O的电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行：

n2F2ip?AD1/2?1/2ΔEc4RT

O+neR+ ZR(电极反应)kfkbO(化学反应)

Z是氧化剂，将R氧化为O。O是电活性物质，在电极上还原而产生电流。O在电极反应中消耗，然后又在化学反应中得到补偿，其浓度不变，电流却增加，因此可以把物质O及其还原态R视作催化剂。这种由再生反应产生的电流称为催化电流，相应的极谱波称为催化波。若电极上无吸附现象，波形与直流极谱波相似。

催化电流的大小决定于R与Z的化学反应速率。化学反应与电极反应平行进行，催化电流叠加在物质O的扩散电流上，因此在总电流中扣除扩散电流后才是催化电流，当催化电流很大时，相应的扩散电流可以忽略不计。催化电流为：

icat?0.81kfCZt2/31/31/2i?0.51nFmtDkfCZC0 idcat 或

由该式知，催化电流icat随速率常数kf增大而增加，而icat与汞柱高度无关。

21.为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？

答：在交流极谱中，于叠加了交流电压，滴汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。

方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0，主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。

22.与方波极谱相比较，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？

答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度（一般要大于0.l mol·L-1，最好是 l mol·L-1）。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出，这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。

在微分脉冲极谱中，被测物质浓度在10-8 mol·L-1数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度（可小至10-3 mol·L-1）。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持

电解质的浓度不宜太小。

23.试从下述方面比较常规脉冲极谱和微分脉冲极谱： （1）施加电压方式；（2）极谱波形。 答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线．它们的不同之处是

(1) 施加电压方式

施加极化脉冲电压和电流取样方法不同．常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样．微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为60ms，其电流取样方式是在脉冲电压加入间20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差值，这样，微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流． (2) 极谱波形

常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状．

24.举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。 答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧化还原反应而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下（变化的电压下）向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记录溶出过程中的电流―电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电化学分析法。 阳极溶出伏安法的预电解富集是发生还原反应，而溶出过程是发生氧化反应。 在恒电位下，预电解反应为：Cu2+ + 2e → Cu (还原反应，沉积过程) 电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反应而溶出： Cu + 2e → Cu2+ (氧化反应，溶出过程)

阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反应，而溶出过程是发生还原反应。具体的反应可以作如下表示：

在恒电位下，工作电极材料M本身发生氧化反应：

M → Mn+ + ne (电极氧化)

－

与A离子形成难溶化合物而富集在电极上：

－

A + Mn+ → MAn (化学沉积)

电极电位向较负的方向扫描，富集在电极上的MAn发生还原反应而溶出：

－

MAn + ne → M + nA

25.溶出分析常用的工作电极分几类？各有什么要求？ 答：机械挤压式悬汞电极

玻璃毛细管的上端连接十密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节．这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净．其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度． 挂吊式悬汞电极

在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝(也有用金丝或银丝的)，露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这—细微铂电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为阴极进行电解，汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0~1.5mm的悬汞滴．汞滴的大小可由电流及电解时间来控制．此外，也可以将汞直接粘挂在铂微电极上，但汞滴大小的重现性较差．这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波． 汞膜电极

汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电报)作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用．由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果．玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易粘附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极．

其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了．此时

可采用玻碳电极、铂电极和金电极等．

26.从提高信噪比的角度比较溶出分析方法与方波、脉冲极谱各自侧重提高灵敏度的手段？

答：溶出分析法：有个预电解富集过程，溶出时峰电流增加． 方波极谱法：减小了电容电流．

脉冲极谱：较小的电解质浓度，空白值较小．微分脉冲极谱的灵敏度还与所加脉冲电压的振幅有关．

27.简述计时电位溶出法和电位溶出法的异同点。 答：共同点：在恒电位下将被测物质预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后再氧化而溶出。记录的都是E～t曲线。计时电位溶出法和电位溶出法使用的仪器设备简便，并具有溶出伏安法的选择性和灵敏度。

不同点：溶出的方式不同．计时电位溶出法是在恒电流条件下，使电积物又重新氧化溶出，并记录电极电位―时间曲线。电位溶出法的溶出是利用溶液中的氧化剂如Hg2+ 或溶解的O2 来氧化电极上的电积物，记录电极电位～时间曲线。

28.在 0.1mol·L-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定 S2-。以悬汞电极作为工作电极，在-0.40 V时电解富集，然后溶出。

(l)分别写出富集和溶出时的电极反应式。 (2)画出它的溶出伏安曲线。

答：(1)富集：Hg + S2- -2e= HgS 溶出： HgS + 2e = Hg + S2-

第十一章 电导分析法

1. 在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，

其理论值为多少？

解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm

查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为

λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1 纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1 所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S

2. 用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的

物质的量的浓度。

解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS

由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3-

G??22.7?10?3?53c???28.6?4?m(349.82?71.44)?10 则mol·m-3

即c=0.0286mol·L-1

3. 在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻

为1995.6Ω，计算池常数和溶液的电导率。 解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω 池常数

由G=1/R=k/θ 得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1 4. 某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为

0.12m，若池内盛满浓度为0.1mol·L-1 的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S 电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1

5. 用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，

实验用水的电导率为8×10-5S·m-1。计算AgCl的溶度积。 解：k溶液=θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1 kAgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1 以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-) kAgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-) 即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4

则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1 Ksp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7 6. 给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc. 解：

??l0.105??840-1?4A1.25?10m

7. 普通电导法测量中，为什么以交流电源对电导池供电为好？

解：因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，使溶液中组分的浓度发生变化，电阻也随之改变，同时由于两电极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．因此以交流电源对电导池供电为好．

8. 用电导法测SO2气体时，通常选什么吸收液？为什么？

解：用固定浓度的NaOH溶液作吸收液．因为产物SO32-的电导率与OH-的摩尔电导率差别比较大．

9. 高频滴定的主要特点和优点是什么？

解：特点：电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象． 高频电导滴定的优点是：

1.电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象。适用于沉淀滴定，也可用于一

般金属离子的EDTA络合滴定。

2.能测定电容变化。对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特别适宜。

3.对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果。

－－

10. 绘出用0.1 mol·L1NaOH滴定0.01 mol·L1HCl的电导滴定曲线，并解释曲线的形状。 解：用NaOH滴定HCl溶液时，反应的结果是溶液中的H+被Na+代替，由于Na+的摩尔电导率远小于H+，则滴定过程中电导不断下降(AB段)；化学计量点后，过量的NaOH存在，导致电导又上升(BC段)．

第十二章 色谱分析法

1．色谱法有哪些类型？其分离的基本原理是什么？ 答：气体为流动相的色谱称为气相色谱（GC），根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）．液体为流动相的色谱称液相色谱（LC）。同理，液相色谱亦可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）．超临界流体为流动相的色谱称为超临界流体色谱（SFC）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。

2．试述热导池及氢焰离子化检测器的原理？

答：热导池检测器是利用组分蒸气与载气导热系数不同来测定各组分的．

氢焰离子化检测器是利用有机物在氢气――空气火焰中产生离子化反应而生成许多离子对，在加有电压的两极间形成离子流． 3．如何选择气液色谱的固定液？

答：对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。

（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。

（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。

（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。

（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。

对固定液的要求： 首先是选择性好．另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/yo56.html