无机化学习题参考答案

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无机化学习题参考答案

(文中号应为标准态符号) 第一章习题参考答案

o1. 求0.01㎏NaOH、0.10㎏(解 NaOH、

12+1Ca)、0.10㎏(Na2CO3)的物质的量。 2212+1Ca和Na2CO3的摩尔质量分别为： 221M（NaOH）= 40g·mol-1 M（Ca2+）= 20g·mol-1

2M（Na2CO3）= 53g·mol-1

所以，它们的物质的量分别为：

n(NaOH) =

121n(20.01?1000= 0.25 (mol) 400.10?1000Ca2+) == 5.0 (mol)

200.10?1000Na2CO3) == 1.9 (mol)

531CaCl2) 。 212n(

2. 将5.0g NaOH、NaCl、CaCl2分别置于水中，配成500ml溶液，试求溶液物质的量浓度c(NaOH)、c(NaCl)、c(

解 NaOH、NaCl和

1CaCl2的摩尔质量分别为： 2M（NaOH）= 40g·mol-1 M（NaCl）= 58.5g·mol-1 M（

1CaCl2）= 55.5g·mol-1 2所以，它们的物质的量浓度分别为：

5.0/40= 0.25 (mol·L-1)

500/10005.0/58.5 c(NaCl) == 0.17 (mo·L-1)

500/100015.0/55.5 c(CaCl2) == 0.18 (mol·L-1)

500/10002 c(NaOH) =

3. Each 100ml blood plasma contains K of 20mg and Cl of

366mg .Count their amount of substace concentration , with the unit mmol·L-1 .

Key： The amount of substace concentration of K+ and Cl - are ：

20/39= 5.13 (mmol·L-1) 0.100366/35.5c(Cl -) == 103 (mmol·L-1)

0.100c(K+) =

4. 试将30.0g蔗糖(C12H22O11)试样，配成下列各种溶液：

(1)ρ(C12H22O11) = 105g·L-1 (2) c(C12H22O11) = 0.10mol·L-1

(3) b(C12H22O11) = 0.10mol·㎏-1 (4) x(C12H22O11) = 0.0186 应怎样配制？

解 M(C12H22O11) = 342g·mol

-1

（1）V =

30.0= 0.286 (L) = 286 (ml) 105准确称取30.0g蔗糖，用适量蒸馏水溶解后，加水稀释至286ml，混匀，即可配制成105g·L-1的蔗糖溶液。

（2）V =

30.0/342= 0.877 (L) = 877 (ml)

0.10准确称取30.0g蔗糖，用适量蒸馏水溶解后，加水稀释至877ml，混匀，即可配制成0.10mol·L-1的蔗糖溶液。

（3）m(H2O) =

30.0/342= 0.877 (kg) = 877 (g)

0.10准确称取30.0g蔗糖，溶于877g蒸馏水中，混匀，即可配制成0.10mol·kg -1的蔗糖溶液。

（4）x(C12H22O11) =

30.0/342= 0.0186

[30.0/342]?[m(H2O)/18.0]m(H2O) = 83.22 (g)

准确称取30.0g蔗糖，溶于83.22g蒸馏水中，混匀，即可配制成x(C12H22O11) = 0.0186的蔗糖溶液。

5. 质量分数为3％的某Na2CO3溶液，密度为1.05g·ml-1 ，试求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。

解 M(Na2CO3) = 106g·mol-1

c(Na2CO3) =

x(Na2CO3) =

1.05?1000?0.03= 0.297 (mol·L-1)

1063/106= 0.005

(3/106)?(97/18)b(Na2CO3) =

3/106= 0.292 (mol·kg –1)

97/10006. 什么叫稀溶液的依数性？难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间有什么联系？

答溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压力等性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，因为这类性质的变化规律只适用于稀溶液，所以统称为稀溶液的依数性。

难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间关系密切，知道一种依数性则可以求出另一种依数性：

?p?Tb?Tf?==== bB KR?TKbKf7. 293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，在100g水中溶解18g葡萄糖(C6H12O6，M = 180g·mol-1)，求此溶液的蒸气压。

解葡萄糖溶液中水的摩尔分数为： x (H2O) =

100/18= 0.982

(18/180)?(100/18)葡萄糖溶液的蒸气压为：

p = p0 x (H2O) = 2.338×0.982 = 2.30 (kPa)

8. 有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5g尿素[CO(NH2)2]溶于200g水中，另一种溶液为42.8g某未知物溶于1000g水中，求该未知物的摩尔质量（尿素的摩尔质量为60 g·mol-1）。

解由于两溶液在同一温度下结冰，则△T f（尿素）= △T f（未知物）

K f×

1.5/6042.8/M= K f×

200/10001000/1000M（未知物）= 342.4 (g·mol-1)

即该未知物的摩尔质量为342.4 g·mol-1。

9. 测得人体血液的凝固点降低值△T f = 0.56K，求在310 K时人体血液的渗透压。

解查表知K f（H2O）= 1.86 K·㎏·mol-1 ，由于

0.56Π= 1.868.314?310?TfKf=

Π，则 R?TΠ= 776kPa

10. 排出下列稀溶液在310 K时，渗透压由大到小的顺序 (1) c(C6H12O6) = 0.20mol·L-1 (2) c(NaCl) = 0.20mol·L-1 (3) c(Na2CO3) = 0.20mol·L-1

解在相同温度下，溶液的渗透压力与渗透浓度成正比，因此，可以通过比较溶液渗透浓度的大小，确定溶液渗透压力的大小。三种溶液的渗透浓度分别为：

cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (mol·L-1) cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 2×0.20= 0.40 (mol·L-1) cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 3×0.20= 0.60 (mol·L-1)

所以，溶液的渗透压力由大到小的顺序为(3)＞(2)＞(1)。

11. 生理盐水、50g·L-1的葡萄糖(C6H12O6)溶液、12.5g·L-1的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液和18.7g·L-1的乳酸钠(NaC3H5O3)溶液均为临床上常用的等渗溶液。现取其体积，按下列配方配成三种混合液：

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水) 2212(2) (18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)

3312(3) (12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)

33(1)

试通过计算回答上述三种混合液是等渗、低渗还是高渗溶液？

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为： 2215019.0 cos =×+×2×

2180258.5解 (1)

= 0.293 (mol·L-1 ) = 293 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12(18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为： 33118.729.0cos =×2×+×2×

3112358.5(2)

= 0.316 (mol·L-1) = 316 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12(3) (12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为：

33112.529.0cos =×2×+×2×

384358.5 = 0.304 (mol·L-1) = 304 (mmol·L-1)

所以该混合溶液为等渗溶液。

12. 将1.01g胰岛素溶于适量水中配制成100ml溶液，测得298K时该溶液的渗透压力为4.34kPa，试问该胰岛素的分子量为多少？

解 M（胰岛素）=

m1.01RT =× 8.314×298 ?V4.34?0.1 = 5.77×103 (g·mol-1)

所以胰岛素的分子量为5.77×103。

13. 将0.02 mol·L-1的KCl溶液12ml和0.05 mol·L-1的AgNO3溶液100ml混合以制备AgCl溶胶，试写出此溶胶的胶团结构式。

解用KCl溶液和AgNO3溶液制备AgCl溶胶的反应式为：

AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3

其中KCl和AgNO3的物质的量分别为：

n (KCl) = 0.02×0.012 = 2.4×10-4 (mol) n (AgNO3) = 0.05×0.100 = 5.0×10-3 (mol)

由于AgNO3过量，因此生成的AgCl溶胶为正溶胶，其胶团结构式为：

[(AgCl)m·nAg +·(n-x)NO3-]x+·x NO3-

14. 溶胶具有稳定性的原因有哪些？用什么方法可破坏其稳定性。答溶胶具有相对稳定性的原因是：

(1) 胶团双电层中的吸附离子和反离子都是溶剂化的，胶粒被溶剂化离子所包围，形成了一层溶剂化保护膜。溶剂化膜既可以降低胶粒的表面能，

又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。

(2) 同种溶胶中的胶粒带有相同电荷，相互间的静电斥力使胶粒不易聚集成大颗粒，保持了溶胶的稳定。

(3) 由于溶胶的分散程度很大，胶粒很小，布朗运动剧烈，能反抗重力作用而不下沉。

在溶胶中加入电解质或者加入与胶粒带相反电荷的溶胶或者将溶胶加热等都可以破坏溶胶的相对稳定性，使溶胶发生聚沉。

第二章电解质溶液

１．计算0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液的离子强度。

解：I=（0.30×12+0.10×32）=0.6

2．应用德拜—休克尔极限公式计算0.10mol·L-1KCl溶液中的离子平均活度因子。

解：KCl I=0.1

lgy±=-0.509∣z+?z-∣I=-0.509×1×0.1=-0.16 y±=0.69 3．计算0.005mol·L-1KCl溶液在398K时的渗透压:(1)用浓度计算;(2)用活度计算（y±=0.92）。

解： (1)Л=icRT=2×0.005×8.314×398=33.09(kPa)

(2)Л=i y±cRT=2×0.92×0.005×8.314×398=30.44(kPa)

４．写出下列酸的共轭碱的化学式：

NH4+、H2S、H2SO4、H2PO4-、HSO4- 解：NH3, HS-, HSO4-, HPO4-, SO42- ５．写出下列碱的共轭酸的化学式：

SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3 解：HSO4-, HS-, H3PO4, H2SO4, NH4+

６．根据质子理论判断下列各分子或离子在水溶液中哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物质?

12HS-、CO32-、H2PO4-、NH3、H2S、HAc、OH-、H2O、NO2-

解：酸：H2S, HAc

碱：CO32-, NH3, OH-, NO2- 两性物质：HS-, H2PO4-, H2O ７．判断下列酸碱反应进行的方向：

2-(1)HAc +CO3HCO3-+Ac-

+-(2)H3O + OHH2O+H2O

(3)SO42- +H2O(4) HCN + S2-HSO4-+OH-

HS- + CN-

解：(1)Ka(HAc)> Ka(HCO3-) 反应正向进行

(2) Ka(H3O+)> Ka(H2O) 反应正向进行 (3) Ka(H2O)< Ka(HSO4-) 反应逆向进行 (4) Ka(HCN)> Ka(HS-) 反应正向进行

8．已知HCOOH在298K时,Ka=1.77×10-4，求其共轭碱的Kb是多少？

解： Kb=Kw/Ka=10-14/(1.77×10-4)= 5.65×10-11

9.将0.4mol·L-1丙酸(HPr)溶液125ml加水稀释至400ml；求稀释后溶液的pH值(HPr的Ka=1.38×10-5)。

解：稀释后丙酸浓度为0.4×125/400=0.125(mol·L-1)

c/Ka>500 [H+]=Ka?c=1.38?10?5?0.125?1.3?10?3(mol·L-1) pH=2.88

10．计算下列溶液的pH值:

（１）0.20mol·L-1NH3水与0.20mol·L-1HCl等体积混合后的溶液。（２）0.20mol·L-1NH3水与0.20mol·L-1HAc等体积混合后的溶液。（３）0.20mol·L-1NaOH与0.20mol·L-1HAc等体积混合后的溶液。解：(1)混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NH4Cl: Ka(NH4+)= Kw/ Kb=10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10

c/Ka>500 [H+]=Ka?c=5.59?10?10?0.1?7.48?10?6(mol·L-1)

pH=5.13

(2) 混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NH4Ac: c?Ka(NH4+)>20Kw, c>20Ka(HAc)

∴H+]=Ka(NH4)?Ka(HAc)=5.59?10?10?1.74?10?5?9.86?10?8(mol·L-1)

?pH=7.01

(3) 混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NaAc: Kb(Ac-)= Kw/ Ka(HAc)= 10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10

c/Kb>500 [OH-]=Kb?c=5.75?10?10?0.1?7.58?10?6(mol·L-1) pOH =5.12 pH=8.88

11．在0.10mol·L-1NH3溶液中,加入NH4Cl晶体,使其溶解后浓度为0.20mol·L-1,求加入NH4Cl前后,NH3水中的[OH-]及解离度。解：加入NH4Cl前

c/Kb>500 [OH-]=Kb?c=1.79?10?5?0.1?1.34?10?3(mol·L-1) α=[OH-]/ c=(1.34×10-3/0.1) ×100%=1.34% 加入NH4Cl后,有NH4Cl?NH?4Cl 设平衡时溶液中[OH-]为x mol·L-1，则 NH3·H2O

NH4+ + OH-

0.1-x≈0.1 0.2+ x≈0.2 x

0.2x/0.1= Kb=1.79×10-5 [OH-]=x=8.95×10-6(mol·L-1) α=[OH-]/ c=8.95×10-3%

12．近似计算0.10mol·L-1H3PO4溶液中的[H+]、[H2PO4-]、[HPO42-]及[PO43-]，由计算结果可得出什么结论?

解：c/Ka1>500 [H+]=Ka1?c=6.92?10?3?0.1?2.63?10?2(mol·L-1) [H+]=[H2PO4-]=2.63×10-2(mol·L-1)

Ka2?[H?][HPO4?2?][H2PO4]2-?[HPO4]

[HPO42-]=Ka2=6.17×10-8(mol·L-1) Ka3?[H?][PO4][HPO4]2?3?

[PO43-]=Ka3[HPO42-]/[H+]=(4.79×10-13×6.17×10-8)/(2.63×10-2) =1.12×10-18(mol·L-1)

13．欲使H2S饱和溶液(浓度为0.10mol·L-1)中[S2-]=1.0×10-13mol·L-1，应控制溶液的pH值为多大？

解：Ka1·Ka2=[H+]2[S2-]/[H2S]

[H+]=Ka1Ka2[H2S]/[S2?]?8.91?10?8?1.12?10?12?0.10/(1.0?10?13) =3.16×10-4(mol·L-1) pH=3.50

14．在氨水中加入下列物质,对氨水的解离度、解离常数、溶液的pH值有何影响？

（１）NH4Cl（２）NaCl（３）H2O （４）NaOH 解：对解离常数均无影响 (1) NH4Cl α↓ pH↓ (2) NaCl α↑ pH↑ (3) H2O α↑ pH↓ (4) NaOH α↓ pH↑

第三章沉淀溶解平衡

1．溶度积常数的意义是什么？离子积和溶度积有何区别？溶度积与前述几个平衡常数（Ka、Kb、Kw）比较有何异同？

略。

2．已知Mg(OH)2的Ksp是5.7×10-12，若溶液中Mg2+浓度为1.0×10-4mol·L-1，

OH浓度为2.0×10 mol·L，下列哪种判断沉淀生成的方式是正确的？

⑴ (1.0×10-4)(2.0×10-4)2 = 4.0×10-12＜Ksp不沉淀； ⑵ (1.0×10-4)(2×2.0×10-4)2 =1.6×10-11＞Ksp生成沉淀。解：（2）正确。

3．已知室温下PbI2的溶解度为S mol·L-1，则其Ksp为S3还是4S 3？解：Ksp=4s3

4．判断下列说法是否正确？

⑴ 两种难溶电解质，Ksp大者，溶解度必也大；

⑵ AgCl的Ksp=1.76×10-10，Ag3PO4的Ksp=1.05×10-10，在Cl-和PO43-浓度相同的溶液中，滴加AgNO3溶液，先析出 Ag3PO4沉淀；

⑶ 在一定温度下，AgCl饱和溶液中Ag+及Cl-浓度的乘积是常数； ⑷ 沉淀转化的方向是由Ksp大的转化为Ksp小的。

解：(1)不正确，（2）不正确，（3）正确，（4）不正确。

5．在下列难溶物中，哪些不能通过Ksp计算得到可靠的溶解度数值：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3、BaSO4、AgCl、BaCrO4。

解：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3。

6．溶度积规则的内容是什么？使用时应注意什么问题？什么叫沉淀溶解平衡中的同离子效应？盐效应？

略。

7．PbCl2在0.130 mol·L-1的Pb(Ac)2溶液中的溶解度是5.7×10-3 mol·L-1，计算在同温度下PbCl2的Ksp。

解：沉淀平衡时有：

PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-

--4-1

S 0.130+S 2S ≈0.130 即 [Pb2+]≈0.130mol·L-1

[Cl-]=2S = 2×5.7×10-3 (mol·L-1)

∴Ksp（AgCl）= [Pb2+][ Cl-]2

= 0.130×(2×2.57×10-3)2 = 1.69×10-5

8．在 0.0015 mol·L-1的MnSO4溶液10ml中，加入0.15 mol·L-1氨水5ml，能否生成Mn(OH)2沉淀？如在上述MnSO4溶液中先加0.49g固体(NH4)2SO4，然后再加0.15 mol·L-1氨水5ml，是否有沉淀生成？解：查表得 Ksp(Mn(OH)2)= 2.06×10-14 Kb(NH3·H2O) = 1.79×10-5

⑴ 混合液中 c(Mn2+)= 0.0015×10/15 = 0.0010 (mol·L-1) c(NH3.H2O)= 0.15×5/15 = 0.050(mol·L-1) 由NH3·H2O离解产生的[OH-]为：

[OH-]≈=9.5×10-4(molL-1)Kbc=1.79×10-5×0.05

2--42-10

IP = c（Mn2+）·c（0H）= 0.0010×(9.5×10)= 9.0×10

∵IP＞ Ksp(Mn(OH)2)（2.06×10-14） ∴有Mn(OH)2沉淀生成

⑵ 由(NH4)2SO4离解产生的 [NH4+]为

[NH4+]=(0.49/132)×2-1=0.49(molL)-315×10

(NH4)2SO4的加入对氨水的离解产生同离子效应：

+ -NH+ HO NH + OH324

0.05-x 0.49+x x ≈0.05 ≈0.49

[OH ]=-Kb[NH3][NH4+]

-11.79×10-5×0.05=1.83×10-6(molL)=0.49

IP = c（Mn2+）·c2（0H-）= 0.0010×(1.83×10-6)2= 3.35×10-15

-14

∵IP＜ Ksp(Mn(OH) 2)（2.06×10）

∴没有Mn(OH)2沉淀生成

9．在0.10 mol·L的FeCl2溶液中，通入H2S气体，制成饱和溶液，欲使Fe2+不生成FeS沉淀，溶液中的pH值最大为多少？

解：查表得Ksp(FeS) = 1.59×10-19 H2S的Ka1 = 5.1×10-8, Ka2 = 1.2×10-15 方法一：

要使Fe2+不形成沉淀，[S2-]需用小于：

-1

[S ] =2-Ksp(FeS)[Fe2+]1.59×10-19==1.59×10-18(molL-1)0.10

而H2S饱和溶液的浓度为[H2S] = 0.10mol·L-1

H2S 2H+ + S2-K=Ka1Ka2= 6.12×10-23

[H+]2[S2-]=Ka1Ka2=6.8×10-23[H2S]

代入数据得：

0.10=6.12×10-23 [H + ]2×1.59×10-18

解得[H+] = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71 方法二：

用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]计算

Ksp(MS)

(5.1×10-8)×(1.20×10-15)×0.10×0.10 = [H+ ]=Ka1Ka2[H2S][M+ ]

1.59×10-19 = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71

10．若溶液中Mg2+和Fe3+浓度皆为0.10 mol·L-1，计算说明能否利用氢氧化物的分步沉淀使二者分离？

解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.64×10-39

Ksp(Mg(OH)2) = 5.66×10-12

根据溶度积原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低浓度为

3K(Fe(OH))3sp32.64×10-39-[OH ]==[Fe3+]1×10-6-11=1.38×10　(molL-1)

pOH= 10.86 pH=3.14

Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高浓度为

[OH-] =

= 7.5×10-6(mol·L-1)

Ksp(Mg(OH)2)=2+[Mg]5.66×100.10 -12

pOH= 5.12 pH=8.88

只要将OH-浓度控制在1.38×10-11~7.5×10-6 mol·L-1之间，即pH控制

NaOH 在3.14~8.88之间，即可使Fe3+和Mg2+分离。若用来控制这样的条

件是困难的，NH4+~NH3缓冲液可满足这个要求。 11．解释下列现象：

⑴ CaC2O4溶于盐酸而不溶于醋酸；

⑵ 将H2S通入ZnSO4溶液中，ZnS沉淀不完全；但如在ZnSO4溶液中先

加入NaAc，再通入H2S，则ZnS沉淀相当完全。

?解：（1）C2O24的酸性比盐酸弱而比醋酸强。

（2）提示：由于pH的原因。

第四章缓冲溶液

1．下列混合溶液是否具有缓冲作用?为什么?

① 0.1 mol·L-1的ＫH2PO4溶液50ml与0.1 mol·L-1Na2HPO4溶液50ml混合。

② 0.2 mol·L-1的HAc溶液50ml与0.2 mol·L-1的NaOH溶液25ml混合。 ③ 0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液50ml与0.2 mol·L-1的HCl溶液25ml混合。

④ 0.1 mol·L-1的HCl溶液50ml与0.1 mol·L-1的KCl溶液10ml混合。 ⑤ 1×10－３mol·L-1的HAc溶液50ml与1×10－３mol·L-1的NaAc溶液50ml混合。

解：（1）（2）（4）具有缓冲作用，（3）（5）无缓冲作用。因为（1）（2）中存在着足够浓度的共轭酸碱对，（4）是pH<3的强酸，（3）（5）中无足够浓度的共轭酸碱对。

2．今需配制pH为7.40的缓冲液100ml，问应取0.067 mol·L-1的Na2HPO4溶液和0.067 mol·L-1的KH2PO4溶液各若干ml(H3PO4的pKa2＝6.80)？

解：pH?pKa2??V(HPO2V(HPO24)4) 即7.4?6.80?lg ?lg?2?V(H2PO4)100-V(HPO4)??解得：V(HPO24)?80(ml) 则 V(H2PO4)?100?80?20(ml)

3．欲配制pH为5.00的缓冲溶液,需称取多少ｇ的CH3COONa·3H2O固体,溶解在500ml0.500 mol·L-1CH3COOH中?(HAc的pKa＝4.75)

n(Ac?)解：设需NaAc·3H2Oxmol，根据pH?pKa?lg，

n(HAc)有：5.0?4.75?lgn(Ac?)500?0.500/1000

解得：n(Ac?)?0.445(mol)

∴需称取NaAc·3H2O的质量为：0.445×136=60.52(g)

4．已知Tris·HCl在37℃时的pKa为7.85，今欲配制pH为7.40的缓冲液，问在含有Tris和Tris·HCl各为0.05 mol·L-1的溶液100ml中，需加入0.05 mol·L-1的HCl溶液多少ml？

解：设需加入HCl的体积为x mol根据

pH?pKa?lg[Tris]，有 ?[Tris?H](100?0.05?0.05x)/(100?x)

(100?0.05?0.05x)/(100?x)7.4?7.85?lg解得：x=47.6(ml)

5．用0.025 mol·L-1的H3PO4溶液配成pH为7.4的缓冲溶液100ml，需加入0.025 mol·L-1的NaOH溶液与之中和，试计算所需H3PO4溶液与NaOH溶液的体积。

2?解：根据题意，应用H2PO?4?HPO4缓冲对。

?设需H3PO4 x ml，与H3PO4反应的NaOH为 y1 ml，与HPO24反应的NaOH

为y2ml。

H3PO4 + OH? = H2PO?4 + H2O

mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1

2? H2PO?4 + OH = HPO4 + H2O

? 0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1

∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x

7.4?7.21?lg0.025y2

0.025x?0.025y2解得：x=38.34(ml)，即需要H3PO438.34ml。 NaOH需要：100-38.34=61.66(ml)

6．用弱酸HA(pKa＝5.30)和它的盐NaA配制成pH为5.00的缓冲溶液，在这个溶液100ml中，加入10mmol HCl后，若pH值改变了0.30单位，HA与NaA原来的浓度必须是多少?

[A?]解：5.00?5.30?lg

[HA][A?]∴?0.50 （1） [HA]加H?后pH降低值为4.70，则：

100[A?]?10 4.70?5.30?lg100[HA]?10

100[A?]?10∴?0.25 （2） 100[HA]?10联立（1）（2）两方程，解得：[HA]=0.50 mol·L-1 [A?]=0.25 mol·L-1

7．今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00L 0.100 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少ml缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?

解：设配制前NH3·H2O体积V1L。则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20

pH?pKa?lgn(NH3?H2O) ?n(NH4)0.20V1?0.20

0.20即 9.60?9.25?lgV1=3.24(L)

缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3·H2O]= [NH4+]=

0.200.20V1?0.20V?0.085(mol?L?1)

V?0.038(mol?L?1)

8．试计算总浓度为0.100 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量(已知：巴比妥酸pKa1＝7.40)。

解：β

最大

=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）

[B?] 根据pH?pKa?lg，有：

HB][B?][B?] 8.00?7.40?lg，解得：?3.98

[HB][HB] 又∵[B?]+[HB]=0.100

∴[B?]=0.08 mol·L-1 [HB]=0.02 mol·L-1 β?2.303?

0.080?0.020=0.037（mmol·ml-1·pH-1）

0.100

第五章

1．指出在W、Q、U、H、S、G、p、T、和V中, 哪些是状态函数? 哪些的改

变量只由始态、终态决定? 哪些数值与变化途径有关? 解：略。

2．试说明ΔrHm、ΔfH#m、ΔcH#m、ΔrS#m、ΔfG#m、ΔrG#m和ΔrGm各物理量的意义? 解：略。

3．下列说法是否正确？为什么？

(1) 放热反应均为自发反应。

(2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。 (3) 稳定单质的ΔfH#m、ΔfG#m和S#m皆为零。

(4) 若反应的ΔrG#m，298＞0，则该反应在任何条件下均不能自发进行。 (5) 凡是自发反应都是快速反应。

解：(1)不正确 (2)不正确 (3)不正确 (4)正确 (5)不正确 4．已知298.15K，100 kPa

H2 (g)+1/2O2 (g) ═ H2O (g) ΔrH#m,1＝－241.8kJmol-1

H2 (g)+ O2 (g) ═ H2O2 (g) ΔrH#m,2＝－136.3kJ试求反应 H2O (g)＋1/2O2 (g) ═ H2O2 (g)的ΔrH#m 值。

###解：?rHm= ??rHm,2??rHm,1mol-1

136.3

(

241.8) = 105.5 (kJ?mol-1)

Fe2O3 (s)＋3CO (g) ═ 2Fe (s)＋3CO2 (g) ΔrH#m,1＝－26.7kJ

mol-1

3 Fe2O3 (s)＋CO (g) ═ 2 Fe3O4 (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,2＝－50.8kJmol-1

Fe3O4 (s)＋CO (g) ═ 3 FeO (s)＋CO2 (g) ΔrH#m,3＝－36.5kJmol-1

① 不用查表，计算反应 FeO (s)＋CO (g) ═ Fe (s)＋CO2 (g)的ΔrH#m。 ② 利用① 的结果和附录的数据计算FeO (s)的标准生成焓。解：(1) ?rH??#m##??rHm,3?1/2?rHm,231# ??rHm,1236.5?1/2?(?50.8)1??(?26.7)= 7.28 (kJ?mol-1)

32#### (2) ??rHm??fHm,?(?H??HCO2(g)fm,FeO(s)fm,CO(g))

即 7.28 = 393.51

#?fHm,FeO(s)? (

110.52)

#∴ ?fHm,= FeO(s) 290.27 (kJ?mol-1)

6．用标准生成焓(Δf H#m)计算下列反应在298.15K和100 kPa下的反应热。 ① NH3 (g)+HCl (g) ═ NH4Cl (s) ② CaO(s)+CO2 (g) ═ CaCO3 (s)

#### 解：(1) ?rHm??fHm,NH4Cl(s)?(?fHm,NH3(g)??fHm,HCl(g))

= 314.4 [( 46.11)+ (92.307) ]=

175.98 (kJ?mol-1)

#### (2) ?rHm??fHm,?(?H??HCaCO3(s)fm,CaO(s)fm,CO2(g))

= 1206.9 [( 635.09)+ (393.51) ]=

178.3 (kJ?mol-1)

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) #7．用标准燃烧热(Δc Hm)计算下列反应在298K和100 kPa下的反应热。 ① 2C2 H2 (g) + 5O2 (g) ═ 4CO2 (g) + 2H2 O (l) ② C2H5OH (l) ═ CH3CHO (l) + H2 (g)

#####解：(1) ?rHm?2??CHm,C2H2(g)?5??CHm,O2(g)?(4??cHm,CO2(g)?2??cHm,H2O(l))

= 2

(kJ?mol-1)

( 1299.6) + 5 0 (4 0 + 2 0) = 2599.2

#### (2) ??rHm??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??cHm,H2(g))

###??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??fHm,H2O(l))

#∴ ?rHm?? 1366.8

( 1166.4) ( 285.83) = 85.43

(kJ?mol-1)

8．CO是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除之： CO (g) ═ C(s)+1/2 O2 (g) 试从热力学角度判断该设想能否实现？

-1##解：??rGm???fGm,CO(g)= 137.15 (kJ?mol)

∴ 该设想无法实现

9．计算下列反应在298K时的ΔrG#m , 并指出反应在标准态下自发进行的方向。

① 2NH3 (g) ═ 2N2 (g)+3H2 (g)

② CO (g)+NO (g) ═ CO2 (g)+1/2 N2 (g)

####解：(1) ??rGm??fGm,?3?G?2?GN2(g)fm,H2(g)fm,NH3(g)

= 0 +3 0 2 (

16.5) = 33.0 (kJ?mol-1)

∴ 标态下自发向左进行

##?(?fGm, (2) ??rGmCO2(g)?1###?fGm,N2(g))?(?fGm,CO(g)??fGm,NO(g)) 2 =

(kJ?mol-1) <0

394.36 + 0 (137.15 + 86.57) = 343.78

∴ 标态下自发向右进行

10．甲醇的分解反应如下： CH3OH (l) →CH4 (g) + 1/2 O2 (g) ① 298.15K时该反应的ΔrS#m 及ΔrG#m各是多少? ② 在298.15K、100 kPa下该分解反应能否自发进行。

③ 标准状态下该反应分解时的最低温度为多少?

##?Sm,解：(1) ?rSmCH4(g)?1##Sm,O2(g)?Sm,CH3OH(l) 2?186.15?1?205.03?127= 161.67(J2K-1mol-1)

##?rGm??fGm,CH4(g)?1##?fGm,O2(g)??fGm,CH3OH(l) 2 = ? 50.75 + 0 ? (? 166.4) = 115.7 (kJ?mol-1)

#(2) ∵ ?rGm> 0

∴ 该条件下分解反应不能自发进行

### (3) ?rGm??rHm?T?rSm?0 时发生分解反应

##?rHm??fHm,CH4(g)?1##?fHm,O2(g)??fHm,CH3OH(l) 2 = 74.81+ 0 (

238.7) =163.9 (kJ?mol-1)

#?rHm163.9?1000∴ T?=1014 K ?#161.67?rSm11．计算反应 CO(g) + H CO 2(g) + H 2 (g) 在773K时的ΔrG#m 2O(g) 及Kp#。（设273K→773K范围内的ΔrH#m和ΔrS#m保持不变。）

#####解：?rHm?(?fHm,CO2(g)??fHm,H2(g))?(?fHm,CO(g)??fHm,H2O(g))

= [(

41.17(kJ?mol-1)

393.51) + 0] [(110.52) + ( 241.82)] =

#####?rSm?(Sm,CO2(g)?Sm,H2(g))?(Sm,CO(g)?Sm,H2O(g))

= (213.6 + 130.58)

### ?rGm??rHm?T?rSm (197.56 + 188.72) = 42.1(J

K-1mol-1)

= 41.171000 773 ( 42.1) = 8626.7(J

mol-1)

## ??rGm??2.303RTlgKp#lgKp???rG8626.7??0.5832.303RT2.303?8.314?773#m

#∴Kp = 3.83

(g )12．反应 2SO 2(g) + O 2 (g) 2SO 3 在727K时Kp# =3.45，计算

在827K时的K#值（ΔH#=－189 kJ·mol-1可视为常数）。

解： lg#Kp,2#Kp,1#?rHmT?T?(21) 2.303RT1T2lg#Kp,23.45??189?1000827?727()= ? 1.642

2.303?8.314727?827# ∴ Kp,2 = 0.0787

第六章化学反应速率

1．试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。

（1）2N2O5

4NO2 + O2

2Br2 + 2H2O

（2）4HBr + O2

解：

1dc(N2O5)1dc(NO2)dc(O2)(1) v??????2dt4dtdtdc(O2)1dc(Br2)1dc(HBr)(2) v???????4dtdt2dt2．已知五氧化二氮的分解反应实验数据如下表：

时间(s) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

c(N2O5)(mol·L-1) 5.00 3.52 2.48 1.75 1.25 0.87 0.61

(1) (2)

试求500 ~ 2000s 的平均速率;

画出时间对浓度的关系曲线，求1500s时的瞬时速率。

1.25?3.52??4?1?1解： (1) v??1??c(N2O5)??1?????7.57?10(mol?L?s)2?t2?2000?500?(2) 作c ～ t图（图略），由图求得1500 s 时切线的斜率，取斜率的

负值即为此时的瞬时速率。 3．某气体A的分解反应为：A(g)

B(g) + C(g) 。当A的浓度为

0.50mol·L-1时，反应速率为 0.014 mol·L-1·s-1 。如果该反应分别属于：（1）零级反应，（2）一级反应；（3）二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol·L-1时，反应速率各是多少？

解： (1 ) 零级反应速率方程式为：v = k0 ，故 v = 0.014 (mol·L-1·s –1 ) ;

(2 ) 一级反应速率方程式为：v = k1c ，

∵ v1 = k1c1 ， k1 = v1 / c1 = 0.014 / 0.50 = 0.028 (s –1 )

∴ v = k1c = 0.028 ×1.0 = 0.028 (mol·L-1·s –1 ) (3 ) 二级反应速率方程式为：v = k2 c 2 ,

∵ v1 = k2 c12 , k2 = v1 / c12 = 0.014 / 0.50 2 = 0.056 (L·mol -1·s –1 ) ∴ v = k2 c2 = 0.056 × 1.0 2 = 0.056 (mol·L-1·s –1 )

4．已知在660K时，测得反应2NO + O2

2NO2 实验数据如下：

起始浓度(mol·L-1) 起始速率(mol·L-1·s-1)

c(NO) c(O2) c(O2)降低速率 0.010 0.010 2.5×10-3

0.010 0.020 5.0×10-3 0.030 0.020 4.5×10-2

试求：（1）反应速率方程式和反应级数；

（2）此温度下的反应速率常数；

（3）当c(NO) = 0.015 mol·L-1；c(O2) = 0.025 mol·L-1时的反应速率。解： (1 ) 设反应速率方程式为：v = k1 c x (NO) c y (O2) 则：

v1?c1(NO)?????v2?c(NO)?2?x?c1(O2)???c(O)???22?y 代入 c (NO) = 0.010的两组数据，可得 y = 1 ；代入 c (O2) = 0.020的两组数据，可得 x = 2 ；

故反应速率方程式为 v = k c 2 (NO) c (O2) ，反应级数为 2 +1 = 3 。（2） k = v / [c 2 (NO) c (O2) ] = 2.5 ×10 -3 / ( 0.010 2 × 0.010) = 2.5 × 10 3

(L2·mol -2·s-1)

(3 ) v = k c 2 (NO) c (O2) = 2.5 × 10 3 × 0.015 (mol·L-1·s-1)

5．假定2A(g) + B(g)

C(g) 为基元反应，已知反应速率常数k = a

× 0.025 = 0.014

(L2 · mol-2 · s-1) 。现在恒温下将2mol A和1mol B置于1L容器内混合。试求：（1）A和B各用去一半时的反应速率；

（2）A和B各用去2/3时的反应速率。

解: 依题意，该反应的速率方程式为：v = k1 c 2 (A) c (B) = a c 2 (A) c (B) (1) v1 = a × 12 × 0.5 = 0.5 a (mol·L-1·s-1)

(2) v2 = a × [(1/3) × 2]2 × [ (1/3) × 1] = 0.15 a (mol·L-1·s-1)

6．在650K时，丙酮的分解反应为一级反应，测得在200min时，丙酮的浓度为0.0300 mol·L-1，400min时丙酮的浓度为0.0200mol·L-1。试求：（1）反应速率常数；

（2）丙酮的起始浓度。

解：(1) 一级反应：ln c = - k1 t + ln c0 ∵ ln 0.0300 = - k1 × 200 + ln c0

ln 0.0200 = - k1 × 400 + ln c0 ∴ k1 = 2 .03 × 10-3 (min-1 )

（2）ln c0 = k1 t + ln c0 = 2 .03 × 10-3 ×200 + ln 0.0300

c0 = 0.045 ( mol · L-1)

7．已知某药物分解30%即为失效。药物溶液的质量浓度为5g·L-1，一年后质量浓度降为4.2 g·L-1。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期。

解：一级反应：k1 t = ln ( c0 / c )

1c015k1?ln?ln?1.45?10?2　（月 -1 ）tc124.2半衰期：

t1/2?0.693?47.8　（月）k1有效期：

t?1c011ln?ln?24.6　（月）k1c1.45?10?20.708．某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午8时注射一针抗生素，然后在不同时刻t 后测定抗生素在血液中的质量浓度，得到如下数据：

t（h） 4 8 12 16 （mg·L-1） 4.80 3.26 2.22 1.51

试求：（1）反应的速率常数和半衰期；

（2）若抗生素在血液中的质量浓度不低于3.7 mg·L-1才为有效，问大

约何时应注射第二针？

解法一（作图法）：

（1）以lg c～ t作图，由直线斜率可得k1 ，进而求得t1/2 ；（2）据图，由直线截距可求得c0 ，继而求得t 。

解法二（代数法）：

（1）将各相邻两组数据代入公式k1?ln1tc0 ，可得ki 分别等于c0.0967、 0.0961和0.0963 ，取平均值 k1 = 9.64 ×10–2 ， ∴ t1/2 = 0.693 / k1 = 0.693 /（9.64 × 10-2 ）= 7.2 ( h ) （2）据 ln c0 = ln c + k1 t

分别代入 t = 4，8，12，16（h）时数据，

分别得到c0 = 7.06 , 7.05 , 7.06 , 7.06 ；取平均值 c0 = 7.06 ( mg · L-1 ) 又：

t?1c017.06ln?ln?6.7(h)k1c3.79.64?10?2故第二针应在下午二点半左右注射。

9．环氧乙烷的热分解反应是一级反应。在651K时此反应的半衰期为365分钟，反应的活化能是219.2 kJ·mol-1。试估算环氧乙烷在723K时分解75%所需用的时间。

解：已知：T1= 651 K , T2 = 723 K , t1/2 = 365 min , Ea = 219.2 kJ﹒mol-1

10.

- 溴代丙酸遇热按下式分解，属于一级反应：

CH3CHBrCOOH

反应前（t = 0）取一定体积的

CH2 = CHCOOH + HBr

- 溴代丙酸溶液，用NaOH标准溶液滴

定，消耗10.00ml。然后将温度升高至TK开始反应。反应进行t min后，滴定相同体积的溶液（包括反应物和生成物），所消耗的同一NaOH标准溶液的体积如下：

时间t（min） 0 100 200

消耗NaOH 溶液的体积V（ml） 10.00 10.25 10.50

试求：（1）此反应的速率常数；

（2）此反应的半衰期；（3）

- 溴代丙酸分解1/3所需要的时间。

解： (1) 设NaOH浓度为a（mol·L-1），α-溴代丙酸溶液体积为V（ml），

则α-溴代丙酸溶液的起始浓度: c0 = 10.00 a / V (mol·L-1) 由反应式可知： HBr所消耗NaOH体积 = t 分钟后所消耗NaOH体积 - 反应前(t=0) 所消耗NaOH体积 t1 = 100 min 时:：

c ( HBr) = ( 10.25 – 10.00 )× a / V = 0.25 a / V (mol · L-1) c (α-溴代丙酸 ) = ( 10.00 – 0.25 )× a / V = 9.75 a / V (mol · L-1)

c 据 ln0?k1t 有：k1＇=

c1c0110.00ln?ln?2.53?10?4(min?1) tc1009.75110.00ln?2.56?10?4(min?1) 2009.50同理，由 t2 = 200 min 可得：k1＂=

∴ k1 = ( k1＇+ k1＂) / 2 = 2.54 ×10 - 4 (2) 半衰期 t1/2?0.6930.693??2728(min) ?4k12.54?10c01t?ln?1596(min) (3) 2k1c0311．在301K时，鲜牛奶大约4小时变酸，但在278K冰箱内可保持48小时。假定反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能。解：已知：T1 = 278 K , t1 = 48 h ,T2 = 301 K , t2 = 4 h ;

依题意：v ∝ 1 / t

设反应速率方程为：v = k·cn 则有： k 2

k1?v2/cnv1/cn?v2t1?v1t2?Ea???2.303RT1T2k2lg(T2?T1)k12.303RT1T2tlg1(T2?T1)t22.303?8.314?278?30148lg?75.2(kJ?mol?1)(301?278)4

12．人体内某一酶催化反应的活化能是50.0 kJ·mol-1。试计算发烧40℃的病人与正常人（37℃）相比该反应的反应速率加快的倍数。解：已知： Ea = 50.0 kJ·mol-1 , T1 = 310 K , T2 = 313 K ,

∵ v ∝ k ∴

lnE(T?T)v2k?ln2?a?21v1k1RT1T250.0?103?(313?310)??0.18592.303?8.31?310?313v2?1.20 (倍) v1

13．尿素的水解反应如下：

CO（NH2）2 + H2O

2NH3 + CO2

无酶存在时反应的活化能为120 kJ·mol-1。当尿素酶存在时，反应的活化能降为46kJ·mol-1。设有、无酶存在时反应的频率因子A值相同。

试计算：（1）在298K时，由于尿素酶的催化作用，反应速率是无酶存在时的多少倍？

（2）无酶存在时，温度要升高到何值时才能达到酶催化时的反应速

率？

解：已知： Ea1 = 120 kJ·mol-1 ，Ea2 = 46 kJ·mol-1 ，T = 298 K （1）设反应速率方程为：v = k·cn , 则 v2 / v1 = k2 / k1 据

有

lnk??Ea?lnARTlnk2??lnk1??Ea2RT2Ea1RT1?lgA?lgA 依题意： T2?T1 ? 298 K ： k2Ea1?Ea2ln?k1RT120?103?46?103??29.8688.314?298k2·/k1?9.4?1012 (2 )

?lnk2Ea?T2?T1?????k1R?T1T2??T2?298Rk2?ln298?T2Eak18.314lg9.4?1012?2.07?10?3120?103?T2?777.3(K)?

第七章氧化还原与电极电势

1. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式

（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质) （2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O （3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O

解：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

（2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O （3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序： Hg2+ Cr2O72－ H2O2 Sn Zn Br－解：氧化剂由强到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+

还原剂由强到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－

3. 查出下列电对的?＃值，判断哪一种物质是最强的氧化剂？哪一种物质是最

强的还原剂？

（1）MnO4－/ Mn2+ MnO4－/MnO2 MnO4－/MnO42－（2）Cr3+/Cr CrO2－/Cr Cr2O72－/Cr3+ CrO42－/Cr(OH)3 解：（1）MnO4－是最强的氧化剂，MnO42－是最强的还原剂。（2）Cr2O72－是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。

4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。（1）Fe + Cu2+（2）Cu2+ + Ni

Fe2+ + Cu Cu + Ni2+

解：（1）（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋） E = ? (+) －? (－)

0.0592[Cu2?]= ?(Cu/Cu) － ?(Fe/Fe) + lg

2[Fe2?]＃

＃

（2）（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）

E = ? (+) －? (－)

0.0592[Cu2?]= ?(Cu/Cu) － ?(Ni/Ni) + lg 2?2[Ni]＃

＃

5. 求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。

（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt （2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，

H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt

解：（1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt

设右边为正极，左边为负极

E = ? (+) －? (－)

1[Fe3?]＃3+2+

= φ(I2/I) + 0.0592lg?－?(Fe/Fe)－0.0592 lg

[I][Fe2?]＃

－

= 0.535－0.771＋0.0592lg =0.238V > 0

0.0001?0.0001∴假设正确，电池反应式为 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+

（2） Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1

mol·L－1)，MnO2（固）| Pt 设右边为正极，左边为负极 E = ? (+) －? (－) =φ

＃

(MnO2/Mn2+)+

10.0592lg－?2[Mn2?]＃

(Fe3+/Fe2+)－0.0592

[Fe3?]lg 2?[Fe]=0.3406V > 0

∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O

6. 将铜片插入盛有0.5mol·L－1CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L－1 AgNO3溶液的烧杯中，组成一个原电池。（1）写出原电池符号；

（2）写出电极反应式和电池反应式；（3）求该电池的电动势。

解：（1）（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) | Ag（＋）（2）正极反应 Ag+ + e－负极反应 Cu 2+ +2e－

Ag Cu

①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+ （3）E =?? (Ag +/Ag) －? (Cu 2+ /Cu)

=??＃(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－?＃(Cu 2+ /Cu)－ =0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－ =0.4505(V)

7. 在pH = 3 和 pH = 6时，KMnO4是否能氧化I－离子和Br－离子？解：??＃(I2/I－) = 0.535V，?＃(Br2/Br－) = 1.08V 在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O [MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1

0.0592lg0.5 20.0592lg[Cu 2+] 2? (MnO4－/Mn2+)=??＃(MnO4－/Mn2+)+pH=3时

0.0592lg[H+]8 5? (MnO4－/Mn2+)=1.51+

0.0592lg(10－3)8 5 =1.226(V)

既大于?＃(I2/I－)，也大于?＃(Br2/Br－)，所以既能够氧化I－，也能够氧化Br－。 PH=6时? (MnO4－/Mn2+)=0.942V 此时，? (MnO4－/Mn2+)>??＃(I2/I－)，但? (MnO4/Mn2+)

－

＃

－

∴KMnO4能氧化I－，却不能氧化Br－。

8. 今有一种含有Cl－，Br－，I－三种离子的混合溶液，欲使I－离子氧化成I2，而又不使Br－和Cl－离子氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种才能符合要求？解：只能选择Fe2(SO4)3。

9. 配平下列反应方程式，并根据标准电极电势判断下列反应进行的方向。（1）Fe2+ + I2（2）Cl2 + Sn2+

Fe3+ + I－ Sn4+ + Cl－

MnO2 + H+ + Fe2+

（3）Fe3+ + Mn2+ + H2O（4）Hg2+ + Hg

Hg22+

解：（1）E# =φ# (I2/I－) －φ#(Fe3+/Fe2+) = 0.535－0.771 = －0.236V < 0 反应逆向进行：2Fe3＋ + 2I－ == 2Fe 2＋+I2

（2）E# =φ# (Cl2/Cl－) －φ#(Sn4+/Sn2+) = 1.358－0.154 = 1.204V > 0 反应正向进行：Cl2 + Sn2+ == Sn4+ + 2Cl－

（3）E# =φ# (Fe3+/Fe2+) －φ#(MnO2/Mn2+) = －0.437V < 0 反应逆向进行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ == 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O （4）E# =φ# (Hg2+/ Hg22+) －φ#( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0 反应正向进行：Hg2+ + Hg == Hg22+

10. 已知φ（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，φ（I2/I）=0.535V，试计算下列反应：

H3AsO3 + I2 + H2O

H3AsO4 + 2I－ + 2H+

＃＃－

在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应朝什么方向进行？

nE#n(?#(?)??#(?))解：lgK = =

0.05920.0592 =

2?(0.535?0.559)= －0.81

0.0592

∴K = 0.15 由于E#<0

∴此时反应逆向进行

当pH=7时，[H+]=10－7，其它浓度均为1 mol·L－1 E =?? (+) －? (－)

=??＃(I2/I－) －?＃(H3AsO4/ H3AsO3) － =0.535－0.559－ =0.39V>0 ∴反应正向进行。 11. 已知：Fe2+ + 2e－ Fe3+ + e－

Fe φ＃ = －0.44V Fe 2+ φ＃ = +0.771V

0.0592lg(10－7)2 20.0592lg[H+]2 2该电池反应式为：3Fe 2+ = Fe + 2Fe3+

计算该电池的E＃值及电池反应的△rGm＃，并判断反应能否正向自发进行？解：E# =??＃(＋)－?＃(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0 △rGm＃=－nFE# =－2×96485× (－1.211) = 233.69(kJ) > 0 ∴反应不能自发进行。

12. 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反应自发进行的方向。

（1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 mol·L－1)

2AgNO3(0.1 mol·L－1) + Cu(s)

2Cr 2+ (1 mol·L－1) + Br2(l)

（2）2Cr3+(0.01 mol·L－1) + 2Br－(0.1 mol·L－1)

解：（1）(－)Ag | Ag+(0.1mol·L－1) || Cu2+(0.01mol·L－1) | Cu(+) E = ? (＋)－? (－)

0.0592[Cu2?] =0.34－0.7996＋lg ?22[Ag] =－0.46+

0.05920.01lg2 20.1 =－0.46(V) < 0 故反应逆向自发进行。

（2）(－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1mol·L－1) || Cr3+(0.01mol·L－1)，Cr2+(1mol·L－1) |

Pt(+)

E = ? (＋)－? (－)

0.0592[Cr3?]2[Br?]2 =－0.41－1.087＋lg

2[Ag?]2 =－1.68(V) < 0 故反应逆向自发进行。

13. 已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1 （1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb 2+（2）计算上述反应的平衡常数K。解：（1）E =?? (＋)－? (－)

0.0592[Pb2?] =??(Pb/Pb)－?(Sn/Sn)＋lg 2?2[Sn]＃

Sn 2+ + Pb

＃

=－0.126－(－0.136) + =0.010V > 0 故反应正向进行。

0.05920.100lg 20.1002?0.010n[?#(?)??#(?)] （2）lgK = = = 0.34

0.05920.0592∴K = 2.18

14. 已知φ＃（Br2/ Br－）＝ 1.065V，φ＃（IO3－，H+/I2）= 1.20V （1）写出标准状态下自发进行的电池反应式；

（2）若[Br－] = 0.0001 mol·L－1，而其它条件不变，反应将如何进行？（3）若调节溶液pH = 4，其它条件不变，反应将如何进行？解：（1）?＃(IO3－，H+/I2) >??＃(Br2/Br－)

故电池反应为：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O （2）E =??＃(IO3－，H+/I2) －?＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10 =1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001 =－0.101(V) < 0 故反应逆向进行。

（3）E =??＃(IO3－，H+/I2) －?＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12 =1.20 －1.065 + (0.0592×12/10)lg10－4 =－0.15(V) < 0 故反应逆向进行。 15 . 已知锰的元素电势图为：

3+ 0.95 MnO4－ 0.564 MnO2- MnOMn 2+ Mn 2 Mn1.51 4 2.26 －

1.69 1.23 （1）求φ＃（MnO4－/Mn 2+）；（2）确定MnO2可否发生歧化反应？

（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。

解：（1）?＃(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +2×2.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V)

3- （2）MnO2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn

E# =??＃(右)－?＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO2-4和Mn

MnO4－ 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+

E# =??＃(右)－?＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn2+ ∴MnO2不能发生歧化反应

（3）同理，MnO2-4 和Mn能发生歧化反应。

16. 在298K时，测定下列电池的E = +0.48V，试求溶液的pH值。（－）Pt，H2(100kPa)|H＋(x mol·L－1)||Cu2+(1 mol·L－1)|Cu（+）

解： Cu2+ + H2 == Cu + 2H+

0.0592[H?]2E = E － lg 2?[Cu]p2H2#

0.48 =??＃(Cu2+/Cu) －?＃(H+/H2) － =0.34 －－lg[H+]2 = 2.36 ∴pH = 2.0

0.0592lg[H+]2 20.0592lg[H+]2 2第八章原子结构和元素周期表

1. 如何理解电子的波动性？电子波与电磁波有什么不同？解：略。

2. 如果电子的速度是7×105 m·s-1，那么该电子束的de Broglie波长应该是多少？

解： λ = 1039 pm 。 ??1039pm

3. 设子弹质量为10克，速度为1000 m·s-1，试根据de Broglie式和测不准关系式，用计算说明宏观物质主要表现为粒子性，它们的运动服从经典力学规律（设子弹速度的测不准量为△vx=10-3 m·s-1）。

解： ??6.6?10-26nm,很小，可忽略，说明子弹等宏观物质主要表现为粒子性。

Δx?6.6?10?29m，很小，可忽略，说明子弹有确定的运动轨道。

4. 写出下列各能级或轨道的名称：

⑴ n = 2，l = 1 ⑵ n = 3， l = 2 ⑶ n = 5，l = 3

⑷ n = 2， l = 1， m = -1 ⑸ n = 4， l = 0， m = 0 解：⑴ 2p能级 ⑵ 3d能级 ⑶ 5f能级 ⑷ 2py轨道 ⑸ 4s轨道 5. 氮的价层电子排布是2s22p3，试用4个量子数分别表明每个电子的运动状

态。

解： 2，0，0，1/2； 2，0，0，-1/2；

2，1，0，+1/2； 2，1，1，+1/2； 2，1，-1，+1/2 。 6. 以下各“亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？ ⑴ 2s ⑵ 3f ⑶ 4p ⑷ 5d 解：⑴ 1个轨道，n = 2，l = 0，m只能为0，即有1个轨道。 ⑵ 无此亚层，n = 3，l只能为0，1，2，不能为3。

⑶ 3个轨道，n = 4，l = 1，m能为0，+1，-1，有3个轨道。

⑷ 5个轨道，n = 5，l = 2，m能为0，±1，±2，有5个轨道 7. 按所示格式填写下表：

价层电子排原子序数电子排布式布 49 解：

原子序数 10 24 80 电子排布式 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1 1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 周期族 1s22s22p6 3d54s1 6 ⅡB 价层电子排布 5s25p1 2s22p6 4f145d106s2 周期 5 2 4 族 ⅢA 0 ⅥB 8. 不参考周期表，试给出下列原子的电子排布式和未成对电子数： ⑴ 第4周期第七个元素；

⑵ 第4周期的稀有气体元素

⑶ 原子序数为38的元素的最稳定离子； ⑷ 4p轨道半充满的主族元素。

解：第4周期是第一个长周期，其中开始出现含3d电子的元素。其外层电子

层数等于周期数4。

⑴ 第七个元素，除4s电子充满外，还应有5个3d电子，电子排布式为：[Ar]3d54s2，未成对电子数为5。

⑵ 本周期最后一个元素，3d、4s、4p电子均因全充满，电子排布式为[Ar]3d104s24p6，未成对电子数为0；

⑶ 第4周期最后一个元素序数为36，所以Z=38的元素，应是第5周期第2个元素，其电子排布为[Kr]5s2,其最稳定的离子应为+2价离子，电子排布式为[Kr]，未成对电子数为0；

⑷ 这应是第4周期的主族元素，3d和4s均应已充满，所以，它的电子排布式应为

[Ar]3d104s24p3，未成对的电子数为3。

9. 写出下列离子的电子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+ 。解：Ag+:[Kr]4d10 Zn2+:[Ar]3d10 Fe3+:[Ar]3d5 Cu+:[Ar]3d10

10. 将下列原子按电负性降低的次序排列，并解释理由： As、F、S、Ca、Zn 解：F、S、As、Zn、Ca

11. 基态原子价层电子排布满足下列条件之一的是哪一类或哪一个元素？ ⑴ 具有2个p电子；

⑵ 有2个量子数为n = 4，l = 0的电子，有6个量子数为n = 3和l = 2的电子；

⑶ 3d为全充满，4s只有一个电子的元素。

解：⑴ ns2np2 ⅣA主族 ⑵ 3d64s2 Fe ⑶ 3d104s1 Cu 12. Give the values of n and l for the following subshells: ⑴ 2s ; ⑵ 4f ; ⑶ 5d .

解：⑴ 3,0 ⑵ 4,3 ⑶ 5,2 13. Give the electron configuration of the valence shells of ⑴ Na ; ⑵ Cr ; ⑶ Cu ; ⑷ Cl

解： ⑴ 3s1 ⑵ 3d54s1 ⑶ 3d104s1 ⑷ 3s23p5

第九章共价键和分子间作用力

1. 根据价键理论写出下列分子的结构式：

BBr3、CS2、SiH4、PCl5、C2H4 解：略。

2. 分别用VB法和MO法说明下列双原子分子共价键的类型。

O2 、B2 、CO 解：略

3. 试用轨道杂化理论说明下列分子的空间构型。

PF3、COCl2、C2H4、SiCl4、H2S

解：PF3：sp3不等性杂化，分子结构为三角锥型。 COCl2：sp2杂化，分子结构为平面三角形。 C2H4：sp2杂化，分子结构为平面三角形。 SiCl4：sp3等性杂化，分子结构为正四面体型。

H2S：sp3不等性杂化，其中两个sp3杂化轨道分别为孤对电子占有，另两

个分别与H成键，故分子结构为V型。

4. 试用轨道杂化理论说明，BF3是平面三角形的空间构型，而NF3却是三角锥形。

解：BF3中B的价电子结构为2s22p1，形成分子时，进行sp2杂化，三个sp2

杂化轨道分别与三个F原子的p轨道成键，故BF3分子为平面三角形；NF3中的N价电子结构为2s22p3，形成分子时，进行sp3不等性杂化，其中一个sp3杂化轨道为孤对电子占有，另三个电子分别与F成键，故分子结构为三角锥型。

5. Use the valence shell electron-pair repulsion theory to predict for each of the following: ⑴ the geometric arrangement of electron pairs around the central atom, ⑵ the molecule shape.

NO2、SF6、SO32-、ClO4-、C1O3-、NH4+

解： NO2：价电子对数=(5+0)/2=2.5，相当于3，有1对孤对电子，V形构型。

SF6：价电子对数=(6+6)/2=6，无孤对电子，八面体构型。

2?：价电子对数=(6+2)/2=4，有一对孤对电子，三角锥体构型。 SO3?：价电子对数=(7+1)/2=4，有一对孤对电子，三角锥体构型。 ClO3NH?4：价电子对数=(5+4-1)/2=4，有一对孤对电子，四面体构型。 6. 用VB法和MO法分别说明H2能稳定存在．而He2不能稳定存在。解：VB法认为共价键具有饱和性，H原子有一个未成对电子，故可以和另一个H原子构成H2分子，而He原子无未成对电子，已饱和故不能形成He2。按照MO法，H2的键级为1，而He2的键级为0，所以H2能稳定存在而He2不能稳定存在。

7. Predict the relative stabilities of the species O2+, O2, O2- according to molecular orbital theory. 解：O?2的键级=(10-5)/2=2.5

O2的键级=(10-6)/2=2

O?2的键级=(10-7)/2=1.5

?所以，稳定性：O?2>O2>O2

8. 试用MO法说明N2+和CN-的磁性。

解：N?2的分子轨道中电子排布为：

*22*2221(?1s)2(?1s)(?2s)(?2s)(?2py)?(?2pz)(?2px)

其中有一个未成对电子，所以N?2为顺磁性物质。

CN?的分子轨道中电子排布为：

*22*2222(?1s)2(?1s)(?2s)(?2s)(?2py)?(?2pz)(?2px)

无未成对电子，故CN?为反磁性物质。

9. 分别用价键理论和价键轨道理论写出BeCl2的空间构型，并比较两者的异同。解：略。