第4章 习题答案（科学出版社）

第四章 相平衡

思考题

1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？

答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。 2.水的三相点与冰点是否相同?

答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K 。 3.相点与物系点有什么区别?

答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答：共同点：都是三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。

5.米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？ 答：两相

6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？ 答：一相

7.低共熔物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。

习 题

1.下列说法对吗？为什么？

(1)在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。 (2)单组分体系的物种数一定等于1。 (3)相律适用于任何相平衡体系。

(4)在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。

解：(1) 对 (2) 错，组分数等于1 (3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用， 必须加以修正。 (4) 错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。 2.请论证

(1)在一定温度下，某浓度的 NaCl 水溶液只有一个确定的蒸气压；

(2)在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的 CO 压力。 解：(1) 浓度、温度一定，? =1则f=1-1+1=1 (2) f=2-3+2=1 当T一定时，f=0

3.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

4.制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数？(1) H2O(g)+C(s)= H2(g)+CO(g) (2) CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g) (3) CO2(g)+C(s)= 2CO(g)

答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。

5.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。 6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g)

答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

7.试求下述体系的自由度并指出变量是什么？ (1)在一定压力下，液体水与水蒸气达平衡； (2)液体水与水蒸气达平衡；

(3)25℃ 和一定压力下，固体NaCl与其水溶液成平衡；

(4)固态 NH4HS 与任意比例的 H2S 及 NH3 的气体混合物达化学平衡；

(5)I2(s)与 I2(g)成平衡。

解：(1) f=1-2+1=0, (2) f=1-2+2=1 温度或压力 (3)f=2-2+0＝0 (4)f=2-2+2=2,温度和压力 (5) f=1-2+2＝1温度或压力

8.Na2CO3 与水可形成三种水合物 Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和 Na2CO3·10H2O(s)。问这些水合物能否与 Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存？ 解：不能，只能与冰或水或水溶液共存。

9.在 1949～2054K 之间，金属 Zr 的蒸气压方程为

lgpK?4T ?7.3351?2.415?10?31066?KTp请得出 Zr 的摩尔升华焓与温度 T 的关系式。并估算 Zr 在溶点 2128K 时的摩尔升华焓和蒸气压。

?T?答案：?vapHm?[594721mol-1,1.69×10-3Pa ?4.6230?10??]J?mol?1,573.79kJ·

?K???3210.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：

lglg试求其： (1)摩尔升华焓 (2)正常沸点

(3)三相点的温度和压力 (4)三相点的摩尔熔化熵

pK?11.454?1864.8（固体） (1) PaTpK?9.870?1453 （液体） (2) PaT答案：(1) 35.70kJ·mol-1 (2) 298.7K (3) 260.0K,19.14kPa (4) 30.30J·K-1·mol-1

11.在海拔 4500m 的西藏高原上，大气压力只有 57.329kPa，水的沸点为 84℃，求水的气化热。

答案：39.45kJ·mol-1

12.一冰溪的厚度为 400m，其比重为 0.9168，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的温度为-0.2℃，此冰溪能向山下滑动否？ 答案：-0.26℃，能向山下滑动。 13.下列说法对吗？为什么？

(1)杠杆规则只适用于T～x 图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。 (2)通过精馏的方法总可以将二元互溶液系分离成两个纯组分。

(3)一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸气压和摩尔质量越大时，提

纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。 (4)恒沸物是化合物。因为其组成不变。

解：(1) 对 (2) 错，若形成共沸物，则无法完全分离。(3)对，（4）不对。恒沸物是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成也随之而改变。 14.为什么水和三乙基胺部分互溶体系会出现低临界溶解温度？ 解 低温时，易形成分子间氢鍵或弱鍵络合物。

15.已知甲苯、苯在 90℃ 下纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22kPa 和 136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。 取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下 90℃ 的液态混合物。在恒温 90℃ 下逐渐渐低压力，问： (1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ (2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？

(3)压力为 92.00kPa 时，体系内气、液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？

答案：(1) 98.54kPa,yB =0.7476 (2) 80.39kPa,xB =0.3196 (3) yB =0.6825,xB =0.4613,ng =1.709mol,nl=3.022mol

16. 四氢萘 C10H12在207.3℃下沸腾。假定可以使用楚顿规则，即摩尔蒸发熵为 88J·K-1·mol-1。试粗略估计在下用水蒸气蒸馏四氢萘时，每100g水将带出多少克四氢萘？ 答案：34g

17. 下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题：

500p(O2)/108pa (1)说明曲线OA，OB，OC分别代表什么？ (2)说明点O的含义。

(3)碳在室温及101.325 kPa下，以什么状态稳定存在？ (4)在2000 K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积Vm哪个大？ (5)从图上估计2000 K时，将石墨变为金刚石需要多大压力？

C液态300金刚石125O100石墨A0123T/103K4B5答：（1）OA线为石墨和金刚石的晶型转换时压力随温度的变化曲线；OB线为石墨的熔化曲线；OC线为金刚石的熔化曲线。

（2）O点是石墨、金刚石、液态碳三相的平衡共存点。

（3）碳在室温及101.325 kPa下，此点位于石墨单相区，故以石墨形态存在稳定。 （4）金刚石的密度比石墨大，故石墨的摩尔体积大。 （5）由图估计，大约需p=5.2×109Pa。 18.指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的相。

T/K12345Mg6PtT/K1234568CPb

7Mg答：（1） 1──l（液相） 4──?+l 2──?+l 5──固溶体?

3──固溶体? 6──?+?

（2） 1──液相l 5── sC+l 2──固溶体? 6── sPb+l 3──?+l 7──?+sC 4──sC（稳定化合物）+l 8── sC+sPb

19. 指出下图中所形成化合物的经验式，并指出各相区是由哪些相组成的？

A36C0.25xBB245液相T/K1答：形成化合物的经验式为：A3B 各区、相的组成列于下表 区 相 1 液相(l) 2 A(s)+l 3 A(s)+C(s) 4 C(s)+l 5 B(s)+l 6 C(s)+B(s) 20. 用热分析法测得对二甲苯和间二甲苯的步冷曲线转折点如下表所示： x（间二甲苯）

1.00 0.90 0.87 0.30 0.00

x（对二甲苯）

0.00 0.10 0.13 0.70 1.00

第一转折点/℃

-47.9 -50 -52.8 -4 13.3

最低共熔点/℃

— -52.8 -52.8 -52.8 —

（1）绘制对二甲苯和间二甲苯的熔点—组成图；

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