钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展

钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展

摘要：近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到了广泛关注，而钴系催化剂活化过硫酸盐产生·S04-被认为是最高效的方法。钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、钴铁氧体、负载型钴系催化剂等。本文阐述了它们作为催化剂活化过硫酸盐处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其影响因素，同时展望了基于硫酸根自由基的高级氧化法的发展前景。 关键词：硫酸根自由基; 钴系催化剂; 过硫酸盐；均相催化；非均相催化

1 前言

随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。去除有机污染物的常用方法为生物处理。然而，对于那些可生化性差且有毒、难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。目前，活化过硫酸盐的高级氧化技术，因其可以产生具有强氧化性的·S04-，并能够在酸性、中性或弱碱性pH范围降解有机污染物而受到国内外学者的广泛关注。

2活化过硫酸盐高级氧化新技术

传统的高级氧化还原技术是以·OH为主要活性物种降解污染物的，基于硫酸根自由基·S04-的高级氧化技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化技术[1]，属于类Fenton法。

·S04-的产生源主要包括两种，过一硫酸氢盐(peroxymonosulfate，简称PMS)和过二硫酸盐(peroxodisulfate，简写为persulfate，简称PS)[2]，它们都是过氧化氢(H202)的衍生物，当一个磺酸基取代H202中一个羟基中的氢时，生成过一硫酸；当两个磺酸基同时取代两个羟基中的氢时，就生成过二硫酸。PMS和PS都具有较高的标准氧化还原电位，但其在常温下都较稳定，很难氧化有机污染物。

·S04-的产生方法包括两种过硫酸盐的辐射分解、紫外光解和高温热解，如式(1)；也包括过硫酸盐的单电子物质活化，如式(2)，式中M表示两种过硫酸盐。

-

M+energy→n·S04 (1)

-2-eaq-+M→·S04 +S04orHS04- (2)

目前，更多·S04-关于产生方法的研究集中于两种过硫酸盐的过渡金属活化，如Ni(II)／PMS体系、Fe(II)／PMS体系、Ag(I)／PMS体系、Fe(II)／PS体系、Fe(0)／PS体系等。其中，最引人注目的还要属Co(II)／PMS体系[3]。

3钴系催化剂活化过硫酸盐体系

3.1均相Co／PMS体系

Co(II) /PMS是为了克服Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路(过氧化物+过渡金属)建立起来的一种高级氧化技术。·S04-能够将有机污染物分解为小分子有机物或部分矿化为二氧化碳和水。

关于Co(II)与PMS的作用机理，目前较多学者认同的是Edwards等提出的·S04-链式反应机理。与·OH相类似，·S04-与有机物通过电子转移、氢提取和加成的方式与有机物发生反应，与烷烃、醚、醇类物质反应采用氢提取的方式，与烯烃物质反应采用断开C=C加成的方式，而与芳香类化合物是通过电子转移方式反应的[4]。

虽然目前已发现多种过渡金属对PMS具有较好的活化性能，但是Co2+仍被认为是活化性能最好的过渡金属离子。Anipsitakis和Dionysiou[5]报道了不同过渡金属对PMS的活化效果且符合

如下规律：Co2+＞Ru3+＞Fe2+＞Ce3+＞V3+＞Mn2+＞Fe3+＞Ni2+。过渡金属活化PMS符合一种配合物的生成机制。过渡金属能够以不同方式与PMS形成不同的配合物，包括无硫配合物、硫主导配合物以及同时含氧和硫的配合物。与含氧配合物相比，硫主导配合物具有更强的反应活性。Co2+和PMS能够形成硫主导配合物，而Cu2+和PMS则更易形成同时含氧和硫的配合物。另一方面，Ag+和PMS会形成氧主导配合物，这可能是造成Ag+催化活性偏低的主要原因[6]。

与传统的Fenton系统相比，Co2+/PMS系统在pH＝2～9的范围内表现出对有机污染物更好的去除效果。在较高的pH下，Fenton系统的降解性能降低，而Co2+/PMS系统仍能够保持较好的去除效果。但它也同时存在着诸多的局限性，如催化剂不易回收再利用等。而最大的局限性在于大多数过渡金属对环境不友好，如Co(II)能够引发哮喘、肺炎等健康以及生物毒性问题。因此，发展非均相Co/PMS 体系，减少体系反应过程中溶出的Co的含量成为该项技术得以实现实际应用的一个突破口[4]。 3.2非均相Co／PMS体系

目前，在合成非均相Co/PMS体系钴基催化剂时，较常采用的方法是湿式浸渍-高温煅烧法，此外还有沉淀法、离子交换法、热氧化法等。但由于单金属Co在价格及储量方面的限制，有学者认为真正具有工业应用前景的Co基催化剂基本上是负载型的，或Co与其他金属氧化物形成的混合物[7]。

3.2.1钴氧化物催化剂

过渡金属氧化物能够催化PMS产生·S04-，从而降解水体中的有机污染物。钴的氧化物包括CoO、CoO2、Co2O3、CoO(OH)、Co3O4，但一般常用于活化PMS的有CoO和Co3O4，但它们在催化过程中是存在差异的，Co(III)往往先通过氧化还原反应生成Co(II)，Co(II)可以有效地活化PMS产生·S04-。

纳米级Co3O4具有巨大的比表面积，能够提供有机污染物更多接触活性点位的机会，从而显著提高非均相系统的降解性能。此外，纳米级Co3O4经过多次循环使用仍然能够保持较高的催化活性[8]。然而，由于纳米级Co3O4颗粒粒径非常小（通常在几十纳米），很难通过传统的沉淀、过滤等技术将反应后的催化剂回收重复利用。因此，如何有效地回收纳米催化剂成为一项非常值得研究的新课题。

目前，大量学者尝试将钴氧化物固定在载体上以形成复合催化剂。这种方法不仅能够使钴氧化物易于回收，而且能够使钴氧化物在载体表面更均匀地分散，增加了活性点位的数量。由于Co/PMS非均相系统中能够产生强氧化性的自由基·S04-和·OH，这就要求载体具有较强的抗氧化能力。目前，成功制备的载体包括金属氧化物、碳基载体、分子筛载体等[9]。 3.2.2 负载型钴系催化剂

(1) Co/TiO2负载型催化剂 近年来，利用纳米级TiO2通过光催化反应降解环境中污染物的研究得到了极大的发展。TiO2因其较好的光催化活性、稳定的化学性能、对温度、pH等反应环境要求较低以及低成本等优点，目前被认为是光催化反应最佳的催化剂选择，因而得到了大量的研究。同时，TiO2也是良好的催化剂载体，能够较好地分散负载在其表面的物质，使负载物粒径大大降低，提高了负载物的利用率。TiO2在UV光照条件下，通过表面空穴的电子转移与H2O2和PMS作用生成·S04-和·OH，加强体系氧化有机物的能力。Co/TiO2催化剂采用湿式浸渍然后在500℃高温煅烧的方式合成，Co主要以Co3O4的形式存在于TiO2表面，将该催化剂用于催化PMS降解有机物一般能实现90%的污染物去除率，而Co的溶出量却较小。

但过多的Co负载量会包裹在TiO2表面，大大降低表面羟基的形成，从而阻止了Co有效催化中间体CoOH+的生成，阻碍了·S04-链式反应的有效进行，使得在降解有机污染物过程中起关键作用的·S04-的生成受到了限制[10]。

(2) Co/活性炭负载型催化剂

活性炭因其不规则的多孔结构而具有较大的表面积，常被用作吸附材料净化气体，去除水中污染物；另外，活性炭还是一种不错的催化剂载体。最近的研究表明活性炭还具有很好的催化性能，可以活化PS产生·S04-[4]。Co/活性炭催化剂一般采用浸渍法合成，Co主要以Co2O3的形式存在于活性炭表面，一般能使有机物达到80%的矿化程度。实验证明，Co/活性炭催化剂经过4次回收重复利用，仍具有较高的催化性能。

(3) Co/分子筛负载型催化剂

分子筛是沸石的一种，具有良好的阳离子交换性能和择形选择性，常被用作催化剂或催化剂载体。离子交换作用可以将过渡金属离子通过取代Na、K而固定在分子筛上，使分子筛具有良好的催化分解PMS的活性。由于新合成的Co负载型催化剂大多会在反应的过程中发生溶出，导致催化剂在多次使用后催化能力减弱，溶出的Co2+也会对环境造成二次污染。因此，提高Co负载型催化剂的寿命，减少其在反应中的溶出量，成为Co在非均相催化技术发展中的一个重要的研究方向[3]。

3.2.3 钴铁氧体催化剂

虽然将纳米级钴氧化物固定在载体上形成复合催化剂能够改善其回收性，但是通过过滤等技术回收催化剂仍存在成本过高等问题。尖晶石型钴铁氧体是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物，它的一般化学式为CoFe2O4。作为一种软磁材料，尖晶石型钴铁氧体已经在大气污染和水污染控制方面得到了应用[9]。

研究发现，钴-铁溶胶经过300℃的灼烧可以形成晶型完好的CoFe2O4MNPs，CoFe2O4MNPs表面上Co(II)和Fe(III)的循环转化使得它能够持续发挥高效的催化性能。随着pH的升高，有机物的降解速率和钴离子溶出量都降低。CoFe2O4MNPs 能够通过外加磁场快速方便地从反应系统中分离，经过5次连续循环使用，仍然能够保持较高的催化性能[11]。

4 影响因素

一些反应条件如温度、pH、催化剂及PMS剂量、阴离子、天然有机物都能影响Co／PMS体系对有机物的去除效果。一般来说提高温度和催化剂、PMS的剂量能加快反应进程，而pH、阴离子、天然有机物却有着复杂的影响[7]。

(1) pH

溶液的pH主要影响Co /PMS体系中反应活性物种的产生速率和Co的存在形态。在较高的pH时，溶液中的·S04-可以被氧化为·OH。当pH＞9时，溶液中将形成Co(OH)2复合物，该复合物不能活化PMS产生活性物种，其对有机物的降解效率也会相应降低。当pH＜3 时，Co /PMS

+-体系将受到明显的抑制，主要是由于H俘获了活性物种·OH和·S04。

(2)阴离子

当溶液中存在阴离子时，阴离子会影响·S04-的反应行为，表现为离子效应。离子效应可分为正效应和负效应。产生正效应的离子可与·S04-作用产生活性氧物质，促进体系对有机物的降解，主要的正效应离子包括NO3-和ClO4-。还有一些离子，如HCO3-、CO32-、PO43-、HPO42-、H2PO4-等会通过水解、电离等方式影响溶液的pH，同时，它们在反应体系中还会俘获自由基，阻碍自由基对有机物的降解，称为负效应离子。

(3)天然有机物

水体和土壤中的天然有机物是普遍存在的，不同的天然有机物会有不同的作用。一般情况下，天然有机物与·S04-的反应远比其与·OH的反应要慢，这说明这种天然有机物对Co /PMS体系有较小的影响。有时，某种天然有机物能直接活化PMS产生·S04-。然而有些天然有机物又可作为自由基的淬灭剂。因此，在实际应用Co /PMS体系应慎重考虑天然有机物的影响。

5 结语

综上所述，钴系催化剂活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术是一种新兴的降解有机污染物的方法。该方法无毒、高效、经济且环境友好。非均相催化Co /PMS体系在保持均相系统高效降解性能的同时，较好地解决了金属离子释放的问题（金属离子溶出质量浓度一般控制在μg/L级）。但是，如需将实验成果应用于生产实际，还需针对该技术存在的不足进行更为全面和深入的研究。主要表现在以下几个方面[9]：

(1)钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术在高效降解有机污染物的同时，也产生了大量的中间产物，而这些中间产物的毒性未知，它们的排放可能造成比目标有机污染物更严重的污染。

(2)目前的研究都是针对单一有机污染物的水体进行，当水中存在多种类复杂形式的有机物时，·S04-的降解机理顺序，相互影响的程度以及去除过程等方面有待研究。

(3)尝试与其他技术联合使用，特别是与传统生物处理技术联用时，纳米级催化剂的残留对后续生物处理系统中微生物活性的影响。 参考文献：

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