PVA水凝胶的制备及研究综述

PVA水凝胶的制备与研究

关键词：PVA水凝胶 制备 研究 表征 应用

摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PVA水凝胶的研究现状与前景展望，

详细介绍了本课题传统PVA水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PVA水凝胶的发展趋势。

高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。

常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。本课题主要针对于PVA水凝胶。

1 PVA水凝胶的制备

PVA水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PVA溶液，使得PVA分子问通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PVA分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。物理交联主要是反复冷冻解冻法。 1.1 物理交联法

通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。

反复冻融法是将一定浓度的PVA水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条

件下解冻1~3h，即形成物理交联的PVA水凝胶。将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。冷冻使水溶液中的PVA的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。其示意图如下所示：

冻结-部分脱水法是将PVA水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。

物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。例如将

温度升高至一定时，凝胶将会融溶，又回复到最初的水溶液状态，故物理交联过程是可逆的。通过物理交联法制得的PVA水凝胶，其交联网状结构不是很牢固，受外界影响较大，聚合物的交联分布不均匀，在未加入任何添加剂的情况下，所得到的水凝胶一般光学透明性不好，并且交联度难于控制。 1.2 化学交联法

化学试剂交联法是采用化学交联剂，在一定的条件下使PVA分子链之间进行化学交联，从而形成水凝胶，其交联方式有两种：共价键和配位键。，常用的交联剂有醛类（戊二醛）、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PVA 通过配位络合形成凝胶的重金属盐等等。化学试剂交联由于采用交联剂，交联后有交联剂残留问题，难以得到高纯度PVA交联产物；并且随着聚合物交联反应的进行，不断增高的溶体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象；并且化学交联难以控制交联度。 1.3 辐射交联法

这种交联方法主要是利用γ射线、电子束、X光及紫外线等直接辐射PVA水溶液或辐射用物理交联法制成的PVA水凝胶。在射线作用下，聚合物分子链间通过产生的自由基而交联在一起。一般情况下，聚合物的辐射交联和辐射裂解同时发生，但由于其结构差异，某些聚合物以辐射交联为，而另一些聚合物则以辐射裂解为主。聚合物的辐射效应还受O2、添加剂、辐射类型、聚合物的结晶度、溶剂、温度等因素的影响。研究表明，PVA水溶液在一定浓度以上被辐射时以辐射交联为主，交联度随辐射剂量的增大而增大，水凝胶的交联密度增大，网络结构中微孔的尺寸将会减小，从而使水凝胶的溶胀比、含水量等降低，故通过控制辐射剂量可以实现对交联密度的调控。

辐射交联采用的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联点分布均匀，并且交联度易于控制，能满足对聚合物交联密度要求较高的场合；辐照交联的另一独到之处在于无需添加引发剂或交联剂，产物纯度高且具有较好的光学透明度，并且在加工过程中还可同步实现消毒的作用，尤其在医用高分子材料领域具有明显优势和巨大的应用前景。

PVA经高能辐照时，生成大分子自由基(P·)，它主要有两种来源：辐照直接

作用和水辐解活性粒子(S·)的作用。

直接作用：P→P· 间接作用：s·+P→P·+SH

生成的自由基可以位于主链相同或不同的碳原子上，辐照PVA生成的自由基可以分别位于仲碳和叔碳上，结构式如下所示：

两个大分子自由基通过双基偶合反应产生交联键而交联在一起，随着交联键的增多，开始凝胶化并逐渐形成贯穿整体的三维网状结构。

2 PVA水凝胶的研究现状与前景展望

2.1 PVA水凝胶的研究现状

“凝胶”的称谓是由胶体化学创始人Graham于19世纪后半叶提出的。最早的凝胶应用可以追溯到中国古代的豆腐制作。现代的凝胶研究则始于水溶胶领域明胶的研究 。最初的凝胶研究只限于凝胶的溶胀等基本现象，例如对天然橡胶在有机溶剂中溶胀时压力与浓度的关系等等。20世纪30年代起，科学家开始系统地研究凝胶化(Celalion)过程，主要体现在基础理论的研究和工艺学研究两方面。Foly提出了利用单体聚合制造网络的临界条件，此后Foly又和Rehner提出了网络结构的溶胀理论。Bldridge 和Ferry则研究了热可逆溶胶的凝胶点和聚合物浓度的关系。

凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydroge1)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aenoge1)等。因此，水凝胶的分散相介质是水，它是由水溶性分子经过交联后形成的，能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。20世纪50年代，日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。由于PVA水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外，特别具有毒性低、机械性能优良(高弹性模

量和高的机械强度)、吸水量高和生物相容性好等优点，因而倍受青睐。

PVA是一种高度亲水的水溶性聚合物，PVA水凝胶的制备方法主要分为物理交联法（冰冻-熔融法与冰冻-真空脱水法）与化学交联法（化学试剂交联与辐射交联）两种。由于PVA水凝胶有着很好的生物相容性，低毒性，较高的机械强度和极好的吸水性，其在生物医药领域的应用研究获得了很高的重视，可以用作人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物释放体系等等。因此，对于PVA水凝胶的制备研究很有意义。

目前PVA的研究主要集中在以下方面：

（1）、从基础研究的角度，对其凝胶过程中水的结合情况，体系的应力变化，动力学等方面进行考察。

（2）、探索冻融法PVA水凝胶制备的条件与性能之间的关系，例如冷冻温度、冷冻时间、融融时间、冻融次数与性能之间的关系。 （3）、改善PVA水凝胶的生物相容性。 （4）、高度透明的PVA水凝胶的制备。 （5）、高强度的PVA水凝胶的制备。

（6）、对PVA水凝胶进行一些改性，拓展PVA水凝胶的应用范围。 （7）、 将PVA与其它聚合物共混形成互穿网络结构制备水凝胶。

（8）、将PVA与其他材料制成凝胶复合材料，如与短纤维复合以提高强度等。 2.2 PVA水凝胶的前景展望

自从20世纪70年代末，美国Tanaka发现凝胶的体积相变现象以来，响应型凝胶（responsive hydrogel）作为一类新兴的智能材料，尤其是作为软湿件材料成为智能高分子材料中的重要研究领域，在医药和生物工程中有着广泛的应用．当环境的pH值、离子浓度、温度、光照和电磁场或特定化学物质发生变化时，凝胶的体积也随之发生变化，有时还出现相的转变．这种体积的急剧扩张或收缩的变化是可逆的、不连续的，这种现象称为凝胶的敏感性 ．正是由于高分子水凝胶环境刺激响应这一智能化功能，使其在许多领域得以广泛的研究和应用。目前对于响应型凝胶的研究主要还集中在以温度、环境的pH值、离子浓度等激发因素为主。

传统的温敏性水凝胶是由聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)聚合而得到的。通过控

制反应条件，可以得到具有不同亲疏水比例基团数的水凝胶，这种凝胶随着温度的升高，基团之间的疏水作用及氢键逐渐发生变化，使得这种水凝胶具有温敏性。将NIPA与丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）等带有亲水基团的单体共聚可研究其温敏性、盐敏性等性质。具有温敏性的水凝胶可以 作为智能材料、药物载体等。

由于聚乙烯醇水凝胶是一类研究的比较成熟的水凝胶，而且具有无毒、无害、生物相容性好等优点，如果能够制备出聚乙烯醇温敏性水凝胶，来代替传统的温 敏性水凝胶，将是一个不错的选择。有关这方面的研究即将起步。对PVA的侧链接枝得到新的聚合物制备水凝胶。如将PVA首先与乙醛反应，使其一部分羟基被缩醛化，再正离子化，如与环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)反应，通过控制反应条件从而制得不同亲疏水比例的水凝胶，以此制备出一种新的温敏性水凝胶。

但是温敏性PVA水凝胶在力学强度、透明性、表面性能等由于体系的复杂而变差，因此针对这些问题，将会一系列的研究。

另外，针对PVA水凝胶本身的一些以拓展其应用范围的研究也是以后研究的热点。

3 实验部分 3.1 试验方法

1、查阅文献，从文献中了解当前PVA水凝胶的研究热点；

2、从文献中总结制备传统PVA水凝胶的试验方法，结合学校实验室的实际情况考虑凝胶的性能表征，设计出传统水凝胶的制备方案；

3、确定温敏性水凝胶合成中接枝的种类，查阅文献思考反映的具体条件，设计出温敏性水凝胶的制备方案；

4、按照预定的试验方案进行试验，并在实际试验中对试验方案进行修改；

5、重复试验，改变温度、亲疏水比例、冻融次数等条件、制备出性能各异的温敏性PVA水凝胶。

3.2.1 传统水凝胶的制备

配制不同浓度的PVA溶液，加热90℃恒温水浴溶解，60℃烘箱恒温去泡。待溶液澄清后转入模具内，放置于冰箱中急冷，16小时后取出，置于25℃恒温水浴中熔融6小时，这是冻融法的一个循环，可记做N=1。如此循环往复，几次后，凝胶的力学性能可得到很大的改善。 3.2.2 正离子化的PVA（CAPVA）的制备

60℃条件下，百分之十聚乙烯醇水溶液在碱性条件下与GTMAC反应6小时，然后加入盐酸中和，将产物装入透析膜中，透析24小时，可得到精制的正离子化聚乙烯醇（CPVA）。80℃条件下，上述CPVA在酸性条件下与乙醛反应4小时，加入氢氧化钠中和至中性，同样的方法精制得到精致的CAPVA。 3.2.3 温敏性PVA水凝胶的制备

使用与制备传统水凝胶相同的冻融法制备CAPVA的水凝胶。 3.2.4 不同类型的水凝胶的制备

通过改变加入GTMAC及乙醛量改变接枝的比例，从而改变亲疏水基团的比例以得到具有不同亲疏水比例的聚合物。 3.2.5 水凝胶性能的研究

水凝胶的性能测试主要集中在透明性、力学性能、溶胀比等，针对温敏性的水凝胶还有关于临界相转变温度的测试。

分别比较具有不同冷冻次数及不同浓度的传统水凝胶力学性能之间的差异，比较具有不同亲疏水基团的APVA的溶胀比及LUST，绘制形同浓度条件下的LUST与温度的关系，找到对应特定浓度的LUST，在对不同的浓度作出LUST与浓度的关系图，并探索其原因。

4 PVA水凝胶的应用

PVA水凝胶的应用非常广泛。由于其好的生物相容性、无毒、无副作用等优点，近几年来已用作各种生物材料，如腹膜透析膜人造血管，组织缝线，诊断疾病，治疗肿瘤等，在眼科方面，已制成软性接触眼镜，视网膜电图眼电极，视网膜脱离手术用的巩膜扣带材料，并在实验中证明有希望在将来用作了人工角膜和

人工玻璃体材料；生态工程上作为解冻土壤的增强材料；微生物学上用作细胞和细菌的载体；渔业上作为人造诱饵；食品工业上用作冷冻食品的保护膜以及日常用品方面的蓄冷介质、电池隔膜、吸水树脂等等。

另外，PVA水凝胶还可作成形状记忆材料，这种材料最大的特性是形变后能够恢复至初始的形态。在凝胶受力发生形变后，甚至超过屈服极限，只须进行一些简单的处理过程，例如将其放在合适的温度场中，就能完全恢复原来的形状，只要高分子链不被破坏，这种形变与回复就能长期反复进行下去。这种材料可用于包装、管道与电缆接头的密封工程及一些传动装段中。

近年来，由于温敏型的水凝胶在医学上具有广泛的用途而备受重视。温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前，主要应用在药物控释、分离萃取、组织工程支架等几个方面。温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用，用来增加酶的稳定性和免疫分析的灵敏性。温敏性水凝胶聚合物单体在纺织品上接枝或将聚合物溶液涂层在织物上，可以形成智能纺织品。 4.1 防渗透填料

在开采石油天然气的矿井中，由于大量地下水的渗透，大大加剧了开采的成本。有关专利显示，油井的产油和出水比通常在1％一40％和60％～99％，因此，开采的成本绝大多数都花在排水上。将水溶性高分子溶液注人地层，使其在多孔性介质中形成凝胶，从而堵塞高渗透通道或者断层，必将降低开采成本和加大开采效率。专利详细记叙了具体的操作，通过向矿井和贮油区注入PVA(相对分子质量125000或更高，质量分数2.5％)、戊二醛(质量分数0.5％)和水的混合溶液，注人前混合溶液在90℃被预加热4h；两到三天后，PVA水凝胶就能够形成。由于PVA水凝胶对外加盐相当稳定，因此这种方法不仅适用于防止淡水渗透，也适用于防止海水渗透。 4.2 伤口敷料

Yoshii F.等人提出了一种利用PVA水凝胶制造新型伤口敷料的方法。这种通过电子束辐照获得的PVA和PEO共混凝胶作为伤口敷料与普通纱布相比陈了给予伤口一个湿环境外，更重要的优点是：(1)伤口愈合速度明显加快；(2)非常容易拆换，即在拆换过程中对再生的皮肤表面没有任何伤害；(3)不会有任何材料残余

在伤口内。

Salto J．等也用光照和辐射交联的方法制得了能够很好吸收伤口分泌物并且易于拆换的PVA水凝胶伤口敷料。 4.3 致动器

Yoshihiro M．还根据Shiga T 等人提供的方法制备了PVA—PAA水凝胶。这种凝胶被制成棒状，并且冷冻前在棒状凝胶的同一端并排安装两个铂电极。这个带有电极的样品凝胶浸泡在氢氧化钠水溶液中，并且在电极问通上直流电。实验过程中，凝胶棒向阳极这一侧弯曲；而且随着电压的加大，弯曲速度也加快。改变电极，则弯曲的凝胶棒又会舒展开。这种弯曲—舒展可以反复多次而不会破坏凝胶本身，同时，即使不在氢氧化钠水溶液中，弯曲也会发生.作者解释了这种现象和水的电解有关。尽管弯曲的发生需要比较长的时间，但是这种性能完全可以被用来作为致动器—灵活的指状夹持器。 4.4 软角内膜接触镜

Hyon S．H等人利用冷冻PVA的DMSO和水的共混溶液得到了能够用于软角内膜接触镜的PVA水凝胶。经过兔子的临床试验，12周后试验眼同正常眼相比较，发现在角膜上皮内的细胞重整和分泌两者问无任何不同。 4.5 人造软组织

夏瑞南等人通过电离辐射方法使PVA在水溶液中交联生成水凝胶，经抽提可溶性聚乙烯醇后，得无色透明、透光率97％一99％、含水率>99％、比重为1.006、pH值为7的水凝胶。这些性能均与人眼玻璃体相近，是一种较理想的新型人工玻璃体。该人工玻璃体用家兔做了例的置换试验，手术初期有轻徽炎症，两周后逐渐消失，大部分置换眼玻璃体透明、无界面，视网膜清晰可见、眼压正常。经置换的玻璃体最长已观察了600d以上初步药理检验表明无毒性。

PVA水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似，并且具有良好的生物相容性，植入动物体内8—52周后，其周围滑膜组织学检验结果表明无炎症变化和退行变化。因而PVA水凝胶是一种较有前途的人工软骨材料。顾正秋等人通过反复冷冻——融化、真空脱水及辐射交联处理后，制得一种人工软骨材料PVA水凝胶。研究表明采用反复冷冻、真空脱水及辐射交联处理方法获得的PVA

水凝胶材料，其弹性模量和人关节软骨相近，有希望成为理想的人工软骨材料。 4.6 温敏型水凝胶的特殊应用

温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前，主要应用在药物控释、分离萃取等几个方面。 4.6.1 药物控释系统

利用温敏水凝胶控制药物释放，可以改变传统给药方式(如片剂、针剂、胶囊等)给药后血药浓度波动大的缺点，减少患者的痛苦。还可以实现对病灶部位的温度、化学环境等异常变动自动感知，自动释放所需量的药物，当身体正常时，药物控释系统恢复原来状态，重新抑制释放。林奕等通过聚N，N．二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对药物释放的研究认为，温敏凝胶对药物的控释属于“药物扩散”机理温度低于LCST时，凝胶膨胀，药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时药物随凝胶的脱水而快速释放。Okano将疏水性的药物填充于PNIPA水凝胶中，释放方式与上述方式相反；温度低于LCST时，疏水性药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时，疏水性药物由于与疏水性的PNIPA分子链的亲合性好而终止扩散。

4.6.2 分离萃取领域

凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同分子量物质的中间介质，分离复杂的混合物，特别是温敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性，所以可以方便的再生、反复使用，极具经济价值。由于操作条件温和，特别适用于大分子的浓缩和提纯 。金蔓蓉等用PNIPA对牛血清蛋白、碱性蛋白以及人体激素溶液进行浓缩萃取实验，结果表明凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效，尤其有利于保持被处理药物的生物活性。王锦堂等通过用PNIPA凝胶对蛋白质和酶的分离研究表明，PNIPA的分离效率在相转变温度附近发生突跃，显示出很好的分离能力。

此外，温敏水凝胶还可以直接制备成水凝胶膜，也可以接枝于高分子膜的表面，制成刺激响应性膜材料，由温度的变化来改变膜的通透性。 4.6.3 其他方面

温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用，用来增加酶的稳

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