基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进展

基于转化反应机制的锂离子电池电极材料研究进展*

吴超 庄全超 徐守冬 沈明芳 史月丽 孙智

(中国矿业大学材料科学与工程学院锂离子电池实验室，江苏 徐州221116) **

摘 要 基于转化反应机制而实现储锂功能的电极材料的研究和开发是提高锂离子电池性能尤其是其可逆循环容量的重要方法，对于锂离子电池未来的发展有着非常重要的意义。本文综述近年来基于转化反应机制而实现储锂功能的锂离子电池电极材料的研究进展，介绍了转化反应机制等新概念，重点讨论了基于转化反应机制而实现储锂功能的简单过渡金属化合物电极材料的电化学性能、电极界面特性及其电化学性能改进的方法，文章最后对基于转化反应机制而实现储锂功能的锂离子电池电极材料未来的发展做了展望。

关键词 锂离子电池；转化反应；过渡金属化合物

中图分类号：O646；TM911 文献标识码：A 文章编号：

Research progress of electrode materials entailing conversion reaction for Li-ion batteries

Wu Chao Zhuang Quan-chao** Xu Shou-Dong Shen Ming-Fang Shi Yue-Li Sun Zhi

(Li-ion Batteries Lab, School of Materials Science and Engineering, China University of Mining and technology, Xuzhou 221116,)

Abstract The development of electrode materials entailing conversion reactions were very important methods for improving the performance of Li-ion batteries, especially for improving its reversible capacity upon cycling. In this paper, the recent development and prospects to future of the use of transition metal compounds that react with Li through conversion reactions as both positive and negative electrode materials in Li-ion batteries were reviewed, the mechanisms of the conversion reactions were introduced, and several factors currently handicaping the applicability of electrode materials entailing conversion reactions were also reviewed. Emphasis was put on the electrochemical behavior, the properties of electrode/electrolyte interfaces and the methods for improving the performance of these transition metal compounds entailing conversion reactions. At last, the directions of future research of electrode materials through conversion reactions were put forward.

Key words Li-ion batteries; conversion reactions; transition metal compounds

1 引言 收稿：2010年x月，收修改稿：2010年x月

*中央高校基本科研业务费专项资金(编号: 2010LKHX03、2010QNB04、2010QNB05)、中国矿业大学科技攀登计划(编号: ON090237)和江苏省普通高校研究生科研创新计划(编号: CX10B-153Z)资助项目。

**通讯联系人 e-mail：zhuangquanchao@.

锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命和环境友好等优点现已成为手机、Mp3播放器、笔记本电脑、数码相机和摄像机等便携式设备的主要电源。近年来，电动工具、电动助力车和电动汽车等领域的迅速发展为锂离子电池提供了良好的应用前景，但同时对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，这些性能包括能量密度、循环寿命、环境相容性以及价格和安全性等。基于锂离子嵌入脱出机制的传统锂离子电池电极材料如石墨、LiCoO2等[1,2]，由于结构的限制，锂离子的嵌入和脱出量有限，较低的理论容量是制约锂离子电池作为未来动力电池的重要瓶颈，急需寻求新一代的高比能电极材料。

一些简单的过渡金属化合物(氟化物、氧化物、磷化物和硫化物等)如FeF3、NiF2、α-Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiP2等，其本身通常并不具备嵌锂功能，其所含金属元素也不能够与锂形成合金，但能够通过转化反应(或称为相转化反应)机制(或连续的嵌锂、转化反应两步机制)与锂离子发生多电子可逆氧化还原反应，从而实现与传统锂离子电池电极材料一样具备储锂能力[3-12]。当过渡金属化合物材料的颗粒尺度处于纳米范围内时，由于纳米尺度效应(表面自由能增大，材料反应活性增强)，它们与锂离子之间的氧化还原反应会呈现出高度的可逆性和比传统电极材料高出2~4倍的储锂容量，而且在低电极电位下还能够通过界面电荷储锂机制进一步增强其储锂能力[13,14]。因此，基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物作为锂离子电池的电极材料，现已受到大量科研工作者的关注和研究，是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料[15-22]。本文在对转化反应机制等新概念介绍的基础上，综述了基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料的研究进展，并对当前研究存在的问题和发展趋势进行了探讨和展望。

2 转化反应机制

转化反应的本质是置换反应，这与锂离子嵌入脱出反应完全不同。如图1所示，对于锂离子嵌入脱出反应机制，在放电过程中，过渡金属化合物电极材料能够为锂离子的嵌入提供所需的“空位”，锂离子嵌入脱出反应的结果是过渡金属化合物中某个元素化合价发生变化，但过渡金属化合物的结构框架通常没有太大改变。转化反应的通式可以表示为：

mnLi++MnXm+mne mLinX+nM0 (1)

式中M代表过渡金属阳离子(M=Fe3+，Ni2+，Cu2+，Mn6+，Cr3+等)，X代表F-，O2-，P3-等，M0中上标0表示过渡金属形成。在首次放电过程中，锂离子与过渡金属化合物发生完全的还原反应，生成锂化合物和过渡金属纳米颗粒，材料的初始结构完全改变，且过渡金属纳米颗粒均匀嵌入在LinX中，形成LinX/M0纳米复合相；在随后的充电过程中，材料发生氧化反应，LinX/M0纳米微晶复合物中的锂迁出且又生成MnXm，但其结构有可能和初始结构不同[23]。上述放电产物中形成的锂化物LinX，无论是LiF还是Li2O都是热力学上高度稳定产物，通常都不具备良好的电化学活性，Li与F的电负性相差3，Li与O为2.5，因而LiF和Li2O的电子和离子传导性都很差，常态下它们电化学分解分别要在6.1 V、5 V下才能实现。一个独特的现象是LiF或Li2O能够在纳米过渡金属的催化作用下，实现在0.01~4.5 V之间的可逆形成、分解。这应归因于当电极材料的尺寸降低到纳米时，在热力学和动力学上均有其特殊之处。从热力学考虑，纳米材料的能带结构发生显著的变化，表面能的贡献更加突出，纳米材料的电化学势与体相材料将存在着一定差异。从动力学考虑，纳米电极材料内部电荷分布遍及整个颗粒，离子和电子在颗粒内部的输运受其影响更加突出。此外，参与电化学反应的比表面积显著增加，界面的输运过程更加显著，载流子的输运路径大大减小。因而在过渡金属化合物首次放电过程中产生的纳米微晶复合物颗粒状态下，尤其是这一纳米微晶复合物颗粒是在首次电化学还原过程中在电极材料内部形成的，该

颗粒的外表被LinX包覆，不存在类似外部制备的纳米结构粉体材料有关的低堆积密度的问题，其电化学性能有所改善，分解电压也大大下降，这是过渡金属化合物能够通过可逆转化反应实现储锂功能的关键。

3 基于转化反应机制的电极材料研究进展

目前已研究过的基于转化反应机制而实现储锂功能的电极材料主要为一些结构简单的过渡金属化合物尤其是二元过渡金属化合物，如氟化物、氧化物、磷化物、硫化物、氮化物和氧氟化合物等。在这些简单的过渡金属化合物中，氟化物、硫化物因具有较氧化物、磷化物高得多的放电电位平台(4.5~1.5 V)适合于作为正极材料，而其它过渡金属化合物则一般作为负极材料。表1中例举了常见的基于转化反应的二元过渡金属化合物作为锂离子电池电极材料的标准电势、比容量和比能量。

图1. 锂离子嵌入脱出和转化反应机制模型[15] Fig. 1 Schematic of different between interaction and coversion[15]

VF3 V2O3 CrF3 Cr2O3 MnF3 Mn2O3 FeF3 Fe2O3 BiF3 Bi2O3 MnF2 MnO MnS FeF2 FeO FeS CoF2 CoO NiF2 NiO CuF2 CuO CuS MeXz 表1 一些简单二元过渡金属化合物的标准电势、比容量和比能量[24] Table 1 EMF values, specific capacity, and specific energy for some simple binary transition metal compounds[24] V mAh/g Wh/kg 2Li + Me2+Xz → z(Li2/zX) + Me 1.92 1.03 1.144 2.66 1.61 1.75 2.854 1.8 2.96 1.95 3.55 2.25 2 577 756 616 571 746 610 553 715 554 718 528 674 561 1108 779 705 1519 1201 1068 1578 1287 1640 1400 1874 1517 1122 3Li + Me3+Xz → z(Li3/zX) + Me 1.86 0.945 2.28 1.09 2.65 1.43 2.74 1.63 3.13 2.17 745 1073 738 1058 719 1018 712 1007 302 345 1386 1014 1683 1153 1905 1455 1951 1641 945 749

3.1 过渡金属氟化物

在锂离子电池电极材料的研究中，总是希望正极材料相对于Li有较高的电位，负极材料相对于Li有较低的电位，并且电极材料有更大的锂储存容量。一般来说，增大材料的离子键强度将有助于提高采用该材料作为电极的电池工作电压。在元素周期表中，氟具有最强的电负性，形成的过渡金属氟化物的离子键强度非常高，作为电极材料时放电电位平台也就相应较高。因此，早在上个世纪60年代末至70年代初，人们就已经进行过渡金属氟化物作为一次锂电池正极材料的研究。

目前已报道的过渡金属氟化物正极材料主要有FeF3、NiF2、CuF2等。大多数过渡金属氟化物具有较好的离子导电性，但是由于过渡金属氟化物的强离子键特征而产生大的带隙，它们的电子导电性通常很差，这也是过渡金属氟化物作为锂离子电池正极材料受到制约的主要因素。

3.1.1 铁的氟化物

铁的氟化物中最重要的是FeF3，因其理论容量高、成本低、安全性能好等优点，引起了人们极大的

—

研究兴趣。FeF3为R3C空间群，ReO3晶型，类似于ABX3钙钛矿型的六方晶型层状结构，如图2 所示，FeF6/2正八面体以共顶点连接而成的三维骨架形成阳离子填充率为25 %的立方紧密堆积(ccp)排列。Fe3+离子位于(102)晶面内，(204)晶面包含A空位，便于锂离子的嵌入。

图2. FeF3结构图[25] Fig. 2 The structure of FeF3 [25]

1997年Arai等[26]首先提出FeF3可作为锂离子电池正极材料，其充放电曲线中存在两个电压平台，在

4.5~2.5 V充放电电压范围内的理论容量约为200 mAh/g，2.5~1.5 V充放电电压范围内的理论容量约为

400 mAh/g。Li[27]和Badway[28,29,30]等认为FeF3首次放电过程中，经历了一个连续的嵌锂、转化反应两步机制，如下式所示：

FeF3+Li++e →LiFeF3(4.5~2.5V)

LiFeF3+2Li++2e →Fe+3LiF(2.5~1.5V) (2) (3)

在4.5~2.5 V内，主要是锂离子嵌入到FeF3形成中间相LiFeF3的过程，这一过程具有高度的可逆性；而在2.5~1.5 V内则发生转化反应，LiFeF3发生分解生成纳米金属Fe和LiF，这一过程在FeF3/C纳米复合材料中也显示出较好的可逆性。Makimura等[31]运用HRTEM证实了FeF3放电结束后的纳米复合物中存在晶体Fe和LiF相，为证明上述反应机理的合理性提供了有力的证据。Li等[32]用三种不同化学合成法方制备了纳米晶体FeF3，发现在1.0~4.5 V电压范围内和100 mA/g充放电倍率下，经过10周充放电循环后，纳米晶体FeF3最高容量达到742 mAh/g，最低容量为547 mAh/g；纳米晶体FeF3有两个充放电平台，分别在3.5~2.0 V和1.7~1.0 V之间，进一步证实了上述机理的合理性。Yamakawa等[25]进一步研究发现，在Li+=0.25~0.5时，主要是Li+嵌入到A空位中，局部形成Li0.5FeF3亚稳态中间相，FeF3从ReO3结构变为金红石结构，但这一反应过程与锂离子的进一步嵌入存在竞争关系，且后者占优，因此放电电

压逐渐下降；而在Li+=0.5~1时，主要是伴随着Fe3+还原至Fe2+形成LiFeF3中间相的固溶反应，此过程表现为明显的放电平台；在Li+=1.0~3.0时，Li+占据Fe原子的位置，将Fe以纳米颗粒形式还原出来，而之前形成的LiFeF3逐步消失，最终形成LiF和Fe纳米颗粒。在随后的充电过程中，Badway等[30]研究发现，Fe纳米颗粒和LiF反应生成的产物并不是与初始FeF3(ReO3结构)结构相似的化合物，而是与金红石结构的FeF2结构相似的化合物，这与FeF2/C纳米复合物的充放电曲线形状与FeF3/C纳米复合物相似是一致的，但无法解释进一步放电过程中仍然存在与LixFeF3(0<x<1)中Fe3+→Fe2+反应相关的电压平台(3.5~2.8 V)以及对应于3Li+嵌入的高容量，他们将这归因于具有高比表面积的充电反应产物(纳米复合物)与溶剂发生了假电容反应使Fe2+F2氧化变为Fe3+F3造成的。最近，Doe等[33]利用第一性原理计算得出FeF3首次充电后产物中存在缺陷的金红石结构Fe2/3F2(P42/mnm点群)，这种结构包含Fe3+，较好的解释了上述现象，但目前很难从实验上进行证实。

3.1.2 镍的氟化物

早在20世纪60年代，NiF2就作为一次锂电池的正极材料曾经被研究过。但其与锂的反应机制较为复杂，材料制备方法和电极片制作方法的差异都会导致NiF2发生转化反应时的电位存在差异。例如，通过高能球磨法制备的NiF2/C纳米复合物在70 ℃温度下充放电过程中发生转化反应的电位接近2 V[29]；通过传统手动搅拌方法制得的NiF2电极片在充放电过程中发生转化反应的电位大约在1.5 V[27]；而通过脉冲激光沉积法获得的NiF2薄膜电极片在充放电过程中发生转化反应的电位在0.7 V左右[21]，上述电位均远低于NiF2与锂反应电位的理论计算值2.96 V。此外，其循环性能也较差，即使采用高能球磨法将其与碳制备成纳米复合物之后，容量衰减现象仍十分明显。

傅正文教授课题组[21]在研究NiF2薄膜电极时发现，其充电反应过程中存在中间相Li2NiF4，进而提出NiF2与锂的充放电反应机制为：

NiF2+2Li++2e →2LiF+Ni

4LiF+Ni Li2NiF4+2Li++2e

Li2NiF4+Ni 2NiF2+2Li++2e (4) (5) (6)

(4)式对应于NiF2的首次放电过程，为一不可逆反应。在随后的充电过程中，主要进行(5)和(6)式所示的两步可逆反应，即首次放电形成的Ni和LiF在充电过程中首先反应生成中间相Li2NiF4纳米级颗粒，而后Li2NiF4与Ni反应生成NiF2纳米颗粒。

3.1.3 钴的氟化物

钴的氟化物主要有CoF2和CoF3，其中CoF3主要用于一次电池。傅正文教授课题组[34,35]采用脉冲激光沉积法制得CoF2薄膜，在0.01~3.5 V电压范围内和10 A/cm2充分的电流密度下，首次放电容量为600 mAh/g，循环可逆容量在200 mAh/g左右，充电电压平台约为2.8 V；放电时，CoF2+2Li++2e-→Co+2LiF，这一过程在热力学上是自发进行的；充电时，LiF+Co→CoF+Li++e-。根据能斯特方程计算，LiF的分解电势为6.1 V，而在实际充放电过程中0.01~3.5 V电压范围内，LiF就会分解。对于这一现象，他们认为LiF和Co通过转化反应生成中间相CoLiF，且中间相CoLiF分解电势较LiF低，也就是说当反应物尺寸在纳米范围内时，某些动力学上的问题会得到解决。

在1970年前后，铜的氟化物作为一次锂电池正极材料就已经有报道，然而不含水的CuF2在电解液中的稳定性和倍率性能均较差，虽然人们通过各种努力提高了CuF2的倍率性能，但是其在电解液中的稳定性一直没有得到很好的解决。含水的CuOHF和CuF2·2H2O可以提高氟化铜的工作电压和改善其在电解液中的稳定性，但是其可利用容量只有理论能量容量的25 %左右，而限制了CuF2作为锂电池电极材料的进一步发展。

Li等[27]研究发现，在0~4.3 V电压范围内充放电时，CuF2首次放电容量约为650 mAh/g，15周循环后容量维持在200 mAh/g左右。Amatucci课题组[36]通过高能球磨法制得CuF2/MoO3混合导体纳米复合物，利用混合导体纳米复合物具有隔离纳米级颗粒和电解液的特点，明显地改善了其电化学性能，使其与锂离子发生可逆转化反应的放电电压达到2.9 V，截止电压为2 V 时放电容量达400 mAh/g。张华等[37]报道，采用脉冲激光沉积法制备的CuF2薄膜首次放电容量达到860 mAh/g，在1.7 V附近存在明显放电平台，在随后的充放电过程中，循环效率保持在80 %左右，显示了较好的可逆性。电极材料在充放电过程中发生反应如下：

CuF2+2Li+2e- Cu +2LiF

即在纳米Cu的催化作用下，LiF发生了可逆的分解与形成反应。

3.1.5 其它过渡金属氟化物

除上述过渡金属氟化物外，BiF3、TiF3和VF3也得到了一定的研究。虽然BiF3的质量比能量仅为905 Wh/kg，但其体积比能量高达7170 Wh/L，由于它为典型的离子化合物，BiF能带间隙大，是电子绝缘体，不适宜于直接用做锂电池正极材料。自1978年Fiordiponti等[38]报道，同时掺杂碳和银的BiF3可以用作锂一次电池正极材料之后的二十多年间关于BiF3电化学性能的报道十分少见。直到2005年Amatucci课题组[39]才报道了，BiF3/C纳米复合物作为锂二次电池正极材料在室温下倍率性能良好，以4 C倍率进行充放电，其容量高达188 mAh/g，远非其它过渡金属氟化物的纳米复合物所能及，且在2~4.5 V电压范围内以45.45 mA/g恒电流充放电循环15周之后，放电容量仍有190 mAh/g。

Arai[26]和Li[27,40]都对TiF3和VF3做过研究。Arai认为，TiF3和VF3都具有和FeF3相同的层状结构，可以发生锂离子的嵌入脱出反应生成LixMeF3。在2~4.5 V电压范围内以0.2 mA/cm2 倍率进行充放电，TiF3平均放电电压为2.5 V，循环可逆容量为80 mAh/g，循环性能良好；VF3电化学性能和TiF3相似，只是平均放电电压为2.2 V，可能是由于其充放电过程中出现比TiF3更严重的极化造成的[26]。Li等[27]则对这两种氟化物进行了更为深入的研究，认为与FeF3相同，TiF3和锂的反应同样经历了一个连续的嵌锂、转化反应两步机制，如下式所示： (7)

TiF3+0.5Li++0.5e →Li0.5TiF3 (8)

(9) LiTiF3+2.5Li++2.5e →Ti+3LiF

放电过程中首先发生锂离子的嵌入反应，生成Li0.5TiF3，之后发生转化反应，生成氟化锂和金属钛纳米颗粒，在充电过程中先发生 (9) 式的逆反应，在锂离子脱出2.5个之后才发生反应式(8)的逆反应。VF3电化学性能和TiF3相似，只是首次放电平台比第二次放电平台低了很多。

2000年Tarascon课题组首先在Nature上报道了锂离子电池3d过渡金属氧化物负极材料的电化学性能，随后，他们针对这类材料与锂离子反应的机理做了大量的研究工作[41-47]。这类材料主要包括NaCl结构的3d过渡金属氧化物如NiO、CoO、CuO、FeO以及它们的高价氧化物如MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、Co3O4、CuO，还包括它们之间形成的混合氧化物如MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、FeCo2O4、NiCo2O4等[41-62]，这类氧化物因能提供高达700 mAh/g以上的可逆容量而受到广泛的关注。

3.2.1 铁的氧化物

铁的氧化物有α-Fe2O3、Fe3O4和FeO等，其中α-Fe2O3作为锂离子电池电极材料因具有高达1007 mAh/g的理论比容量和廉价、无毒等优点受到相对较多研究。关于α-Fe2O3作为锂离子电池负极材料的研究最早可追溯到二十世纪八十年代[63-65]，但其充放电循环性较差是阻碍其获得实际应用重要因素。早期文献认为α-Fe2O3是嵌锂材料，且1 mol α-Fe2O3可与6 mol 锂离子发生反应[66]。Thackeray等[64]研究发现，当少量锂离子与α-Fe2O3反应时生成LixFe2O3(0≤x≤2)，过量锂离子进一步与LixFe2O3反应时发生歧化反应生成Li2O和Fe相，因而锂离子与α-Fe2O3的反应为连续的嵌锂、转化反应两步机制，可表示为：

xLi++Fe2O3+xe →LixFe2O3(0≤x≤2)

Li2Fe2O3+4Li++4e →3Li2O+2Fe (10) (11)

α-Fe2O3的颗粒尺寸、形貌对其电化学性能有很大的影响，合成不同形貌和颗粒尺寸的α-Fe2O3，探讨其形貌和颗粒尺寸与电化学性能之间的关系，是改善α-Fe2O3乃至其它铁的氧化物的电化学性能的重要方法。Jain等[67]报道，纳米α-Fe2O3晶体和微米α-Fe2O3晶体在与锂离子反应中呈现出几乎完全不同的电化学行为，控制α-Fe2O3晶体颗粒大小在纳米尺度范围内及其形貌能显著改善其电化学性能。Larcher等[44]研究了颗粒尺寸对α-Fe2O3电化学性能的影响，发现α-Fe2O3纳米颗粒具有比微米颗粒优异的电化学性能。Nuli等[68]则研究发现，球形铁的氧化物一般具有高的初始比容量，而线状铁的氧化物往往具有优良的循环性能。Liu等[69]采用水热合成法制备了纳米棒状α-Fe2O3，首次放电比容量为1332 mAh/g，30周循环后仍具有753 mAh/g的放电比容量；他们认为这是由于纳米棒状α-Fe2O3有较高的表面积，缩短了Li+扩散路径，增加了Li+反应的几率。Chun等[70]认为纳米盘状形貌的α-Fe2O3和其它形貌的α-Fe2O3与Li的反应机制可能有所不同。为此，他们制备了纳米盘状α-Fe2O3，充放电实验结果表明，纳米盘状α-Fe2O3有三个充放电平台，而其它形貌的α-Fe2O3只有两个充放电平台。XRD结果表明，Li+与纳米盘状的α-Fe2O3反应除了生成中间相LixFe2O3外，还生成了中间相Li2Fe3O4，导致在1.1 V附近出现了一个平台。

3.2.2 钴的氧化物

钴的氧化物有Co3O4、CoO，其中Co3O4因作为锂离子电池电极材料因具有较高的理论容量(890 mAh/g)，而受到较多的研究[3,8,41,62,71,72]。与α-Fe2O3类似，Co3O4的颗粒尺寸、形貌对其电化学性能同样具有重大的影响。Wang等[73]用溶剂热合成法制备了由纳米片定向自组装形成的单层Co3O4空心球、双层Co3O4空心球、三层Co3O4空心球。在0.01~3.0 V和1/5 C倍率下充放电，单层Co3O4空心球、双层

三层Co3O4空心球、商品化的Co3O4经过50周循环后可逆容量还能分别保持在680 mAh/gCo3O4空心球、

、866 mAh/g、611 mAh/g和134 mAh/g。此外，他们还对双层Co3O4空心球在不同倍率下的充放电性能

进行了研究，发现在1/4 C倍率下，双层Co3O4空心球首次放电为750.1 mAh/g，经过50周循环后容量还能保持在731 mAh/g左右，且库伦效率几乎达到100 %；此外，即使在2 C倍率下，双层Co3O4空心球首次放电容量仍能达到500 mAh/g左右。他们认为产生上述现象的原因是因为Li+与双层Co3O4空心球发生转化反应时，必然会发生体积膨胀，双层Co3O4空心球中的间隙恰能有效缓解这一体积膨胀，保持双层Co3O4空心球状结构基本不变，因而双层Co3O4空心球具有相对较好的循环性能和倍率性能；单层Co3O4空心球中可利用间隙较小，与Li+发生反应时，体积膨胀得不到有效缓冲，Li+与单层Co3O4空心球的反应受到限制，所以单层Co3O4空心球的可逆循环容量受到了一定的抑制；三层Co3O4空心球中间隙最大，当过多的Li+与三层Co3O4空心球发生反应时，会出现体积过度膨胀，在充放电循环过程中大多数三层Co3O4空心球会裂解成碎片，导致三层Co3O4空心球容量衰减较快。Bing等[74]分别研究了Co3O4纳米颗粒、纳米立方状Co3O4、多层绒球状Co3O4的电化学性能，其中多层绒球状Co3O4有较高的放电容量和优良的循环性能。他们认为这是由于多层绒球状结构中的间隙能够为多层绒球状Co3O4与Li+反应时的体积膨胀提供了有效的缓冲空间；而且这种结构是由纳米片自组装而成，使得多层绒球状Co3O4比表面积很大，有利于电解液与活性材料的充分接触。

3.2.3 铜的氧化物

铜的氧化物主要有CuO和Cu2O，其中CuO早在20多年前就作为一次锂电池的潜在电极材料已为业界所熟知， 而且Li/CuO一次锂电池还实现了工业化生产。CuO和Cu2O与锂的反应产物被证实都是纳米铜和Li2O，然而关于锂离子与CuO反应的机理一直存在争议：一种观点认为锂离子与CuO反应直接生成Cu和Li2O[75]；另一种观点认为锂离子与CuO反应经历生成中间相Cu2O的过程[76]；还有一种观点认为锂离子与CuO反应经历生成中间相LixCuO(0<x<2)的过程[77]。产生上述分歧的主要原因是虽然CuO具有比Cu2O高得多的理论比容量(674 mAh/g vs 375 mAh/g)，但它们实际获得的比容量却非常接近，而且即使在CuO完全放电的产物中也存在Cu2O。Debart等[5]采用水热溶剂法合成了CuO纳米颗粒，发现锂离子与CuO反应时首先生成与CuO结构类似的CuⅡⅠ1-xCuxO1-x/2 (0≤x≤0.4)相，进一步反应则生成Cu2O相(0.4<x<0.8)，最后生成Cu和Li2O相，对上述争议给出了一个较好的解释。

Wang等[78]采用模板法制备了纳米结构CuO，在0.01~3.0 V电压范围内和0.1 mA充放电电流密度下，其首次放电容量为789 mAh/g，经过100周充放电循环后其放电容量仍保持在650 mAh/g左右，而且即使在7.5 C高倍率下，CuO的容量还能达到430 mAh/g，甚至比商品化石墨的理论容量(372 mAh/g)还高。此外，在充放电循环第100周附近CuO的容量出现上升趋势，他们将其归因于充放电循环过程中电解液组分在CuO表面分解形成了一层胶状层，这种胶状层允许Li+嵌入脱出，从而使CuO的容量升高，但也有人认为上述现象与纳米CuO具有很高的比表面积有关[79]。Grugeon等[80]用水热法制备了不同粒径大小的Cu2O，在0.02~3.0 V电压范围内和1/5 C充放电倍率下，直径为0.15 μm和1.0 μm的Cu2O首次放电容量分别为450 mAh/g、380 mAh/g，经过70周充放电循环后放电容量分别为150 mAh/g、390 mAh/g。他们认为小颗粒材料有较高的表面积和化学反应活性，会促进电解液组分与活性材料Cu2O之间的反应，降低活性材料/电解液界面稳定性，导致小颗粒材料循环性能不佳。

3.2.4 铬的氧化物

Cr2O3为菱形六面体结构，深绿色晶体，密度为5.1 g/cm3，商品化Cr2O3的粒子大小一般在200~500 nm之间，电子电导率为1.78·10-7 S/cm。Cr2O3具有较高的理论储锂容量(1058 mAh/g)、相对较低的标准电势(1.085 V)以及对锂离子具有较高的电化学活性等优势，是一种很有应用前景的负极材料。困扰Cr2O3获得实际应用的最大问题是，在首次充放电过程中，其库伦效率通常较低，最佳的首次充电比容量也低

于900 mAh/g。通常认为这是由于充电过程中，放电产物Li2O/Cr至少有部分转变为CrO而不是Cr2O3造成的[81]。

Cr2O3粉体材料如果没有经过碳包覆通常电化学性能很差，使用纳米介孔结构的Cr2O3能够在一定程度上改善其电化学性能，这一方面是由于纳米介孔结构的Cr2O3晶粒尺寸小，有利于电子在电极活性材料中的输运；另一方面是由于纳米介孔结构缩短了Li+的扩散路径。此外，虽然纳米介孔结构的Cr2O3在前几周充放电循环中，由于放电时电解液分解产物吸收了一部分Li+，而在充电时Li+并没有被释放出，导致其容量下降，但在更进一步的充放电循环过程中，由于在纳米介孔结构Cr2O3内由大量的电解液分解产物组成的混合物像“胶”一样有塑性，能够“吸收”由Li+和Cr2O3转化反应引起的体积变化而改善了其循环性能[82]。因而，纳米介孔结构的Cr2O3与炭的复合物，尤其是具有核壳结构的Cr2O3与炭的纳米复合物往往具有较好的电化学性能[83,84] 。

3.3 过渡金属磷化物

采自从Nazar[85]等在science上发表了采用高温固相法合成的磷化锰(MnP4)粉末的电化学性能以来，

用不同方法合成金属磷化物特别是过渡金属磷化物(transition metal phosphides，简称TMps)作为锂离子电池负极材料已成为锂离子电池研究领域的热点，目前已经报道的有磷化铁(FexPy)[86-88]、磷化镍(NixPy)[89]、磷化锡(SnxPy)[90-95]、磷化锰(MnxPy)[85,96]、磷化钴(CoxPy)[97-99]、磷化铜(CuxPy)[100-103]、磷化锌(ZnxP)[104,105]、磷化钛(TiP)[106-108]等。相比于过渡金属氧化物，过渡金属磷化物的体积比容量和质量比容量都较高，充放电过程中活性材料的体积变化较小，充放电反应电压平台相对较低，因此被认为是一种很有潜力的石墨负极替代材料。研究表明，对于靠前的过渡金属磷化物(M=Ti，V)与锂离子的反应机理是与钴酸理、石墨等相同的传统嵌入脱出机制，对于靠后的过渡金属磷化物(M=Co，Ni)与锂离子的反应机理则是转化反应机制，对于中间的过渡金属磷化物(M=Fe，Mn)与锂离子的反应理机理则为连续的嵌锂、转化反应两步机制[108]。虽然过渡金属磷化物的优点很多，但由于其制备较为困难、导电性差等原因，研究进展一直很缓慢。

3.3.1 锰的磷化物

在所有的金属磷化物中，磷化锰是最先被制备出来并报道其电化学行为的。Souza等[85]在2002年就报道了采用固相合成法制备的磷化锰(MnP4)粉末的电化学性能，开启了金属磷化物作为锂离子电池电极材料电化学性能研究的先河。充放电和非原位XRD研究结果显示，在0.5~3 V的充放电电压范围内，磷化锰与锂离子之间的反应为嵌入脱出反应机制：

MnP4+7Li++7e →Li7MnP4 (12)

Gillot等[96]通过球磨以及后续煅烧的方法制备了Li0.55Mn2.5P4和Li7MnP4，充放电结果显示，在0.01~2 V电压范围内，它们的可逆充放电容量都达到了1000 mAh/g，同时Li0.55Mn2.5P4的循环性能大大优于Li7MnP4。原位XRD和SAED研究结果表明，这是因为Li7MnP4放电至低电位时，有金属锰和Li3P生成。

3.3.2 铜的磷化物

铜的磷化物是近年来研究较多的一种金属磷化物，作为锂离子电池电极材料的铜的磷化物主要有CuP2和Cu3P。Wang等[102]采用高能球磨法制备了CuP2，在0.0~1.3 V电压范围内和0.3 mA/cm2充放电

倍率下，其首次放电容量为1325 mAh/g，10周充放电循环后容量衰减到360 mAh/g，他们认为Cu与Li3P反应生成了Li2CuP中间相，而Li2CuP相不能够发生可逆分解，导致了CuP2的循环性能不佳的现象。

Bichat等[110]采用水热合成法制备了Cu3P，并研究充放电电流密度对Cu3P电化学性能的影响。结果表明，在1/8 C充放电倍率下，Cu3P首次放电容量为530 mAh/g，首次充电容量为450 mAh/g，经过8周充放电循环后，容量保持率为84.9 %；在1/10 C倍率下，Cu3P首次放电容量为615 mAh/g，首次充电容量为470 mAh/g，经过8周循环后，容量保持率为81.3 %，他们认为Li与Cu3P在充放电过程中反应生成了Li2CuP，是导致其容量衰减的主要原因。Mauvernay等[100]用高温固相合成法制备了Cu3P，发现Cu3P可逆充放电容量为377 mAh/g。

3.3.3 钴的磷化物

磷化钴也是率先被报道的过渡金属磷化物之一，Pralong等[97]采用高温固相合成法，即通过将一定比例的磷粉和钴粉混合后烧结的方法，成功的制备出磷化钴(CoP3)粉末。该粉末首次放电过程对应于9个锂离子的嵌入，而首次充电过程对应于6个锂离子的脱出。因而作者推测磷化钴的充放电反应机理为：

CoP3+9Li++9e →Co+3Li3P(首次放电机理)

3Li3P 3LiP+6Li++6e (随后循环的反应机理) (13) (14)

该机理被选取电子衍射(SAED)的数据所证实。作者同时提出，在首次放电过程中生成的金属钴纳米颗粒在随后的充放电反应中起着“活性旁观者”的作用，即高度分散的金属钴提高了电极材料的电子电导率，加速了反应的进行。

3.3.4 镍的磷化物

镍的磷化物可表示为NiPy，当y≤1时，镍的磷化物粉体材料通常不具备电化学活性，被研究过的镍的磷化物主要为NiP2和NiP3。NiP2能够与6个锂离子发生可逆的氧化还原反应，立方相NiP2与锂的反应为纯粹的转化反应[89]，而单斜相NiP2与锂的反应则为连续的嵌入、转化反应机制[111]，其反应过程表示如下：

NiP2+2Li++2e →Li2NiP2

Li2NiP2+4Li++4e →Ni+2Li3P (15) (16)

Hayashi等[112]采用机械球磨法制备了NiP2，发现首次放电容量和首次充电容量分别为1100 mAh/g和1000 mAh/g，前5周可逆循环容量衰减较快；第5周后，充电电压上限从2.5 V调到1.5 V，发现可改善NiP2的循环性能。Boyanov等[113]采用高温煅烧法制备了NiP3，充放电实验发现，NiP3首次放电平台在0.5 V，首次充电平台在1.13 V；随着循环次数的增加，充放电平台略有所变化，但最终会稳定在某个数值；此外，他们还研究了不同的充放电截止电压对NiP3电化学性能的影响，发现在0~2.0 V电压范围内，NiP3容量衰减很快；在0.5~2.0 V电压范围内，经过20周充放电循环后NiP3容量仍保持在600 mAh/g以上；在0.65~2.0 V时，经过20周充放电循环后NiP3容量仍维持在400 mAh/g左右。由此，他们认为在不同充放电电压下，电极材料中Ni/P的比例会影响NiP3的循环性能。

3.3.5 铁的磷化物

与镍的磷化物类似，铁的磷化物可表示为FePy。Boyanov等[88]研究了y=0.33、0.5、1、2、4时，FePy与锂的反应活性，发现当y=0.33、0.5时FePy对锂几乎没有任何反应活性。在FeP、FeP2、FeP4三种铁的磷化物中， FeP具有最好的电化学性能[114]。其反应机理为连续的嵌锂、转化反应两步机制，总反应为：

FeP+3Li++3e Li3P+Fe

包括两个过程： (17)

FeP+Li++e LiFeP(锂离子嵌入脱出反应过程)

LiFeP+2Li++2e Li3P+Fe(转化反应过程) (18) (19)

充放电实验表明，FeP首次放电平台在0.1 V左右，嵌入了相当于相当于每个FeP中嵌入了2.8个Li，对应880 mAh/g的首次放电容量；首次充电平台在0.9~1.1 V之间，相当于每个FeP中脱出了2.4个Li，对应720 mAh/g的充电容量，首次充放电容量损失约18 %。但是研究发现，放电至0 V时FeP的循环性能很差，分析认为可能是由于转化反应过程中的较大体积变化引起的，所以Boyanov等在首次放电至0 V后，随后的充放电过程中放电截止电压提高到0.2 V，来避免FeP转化反应时造成的体积过度膨胀，进而提高了FeP的循环性能。

3.3.6 其它过渡金属磷化物

磷化锌的电化学行为首先是由Bichat等[104]报道的，他们采用高能球磨辅之以退火的方式成功制备了磷化锌粉末(Zn3P2)。所制备物质首次放电的可逆容量达到700 mAh/g，相当于每个Zn3P2中嵌入了6个Li。在放电反应过程中，首先锂离子嵌入Zn3P2中形成三元化合物Li4ZnP2，随着反应的进行，Li4ZnP2转化为Li3P和金属锌，整个充放电反应过程可表示为：

Zn3P2+4Li++4e →Li4ZnP2+2Zn

Li4ZnP2+2Li++2e →2Li3P+Zn (20) (21)

Woo等[106]通过高能球磨法制备了不同钛/磷比的磷化钛化合物。在所有制备的化合物中，只有钛/磷比为1:4的磷化钛(TiP2)和磷的混合物具有电化学活性。该混合物的首次放电容量达到1422 mAh/g。XRD和X射线吸收谱的结果表明，在放电过程中，随着锂离子的嵌入，该混合物转化为具有立方体结构的三元化合物Li0.5TiP4。随后的充放电反应就是锂离子在Li0.5TiP4中的嵌入/脱出反应。

3.4过渡金属硫化物

过渡金属硫化物最早被用作一次锂电池电极材料，层状结构的TiS2和MoS2早在20世纪80年代就被作为二次锂电池的正极材料广泛研究过，它们与锂的反应主要为嵌入脱出反应机制，已有很多专著对它们进行了综述[115-118]，本文不再赘述。除上述材料外，铁的硫化物、镍的硫化物、钴的硫化物和铜的硫化物等与锂的反应主要为转化反应机制，因为有较高的理论容量，目前引起人们的广泛关注[119-123]。

3.4.1 铁的硫化物

铁的硫化物作为锂离子电池电极材料的主要有FeS2、FeS，它们来源丰富、绿色环保、无毒，且有较好的高温性能，因而在20世纪80年代和90年代早期曾被作为高温电池的正极材料受到广泛的研究

[124-126]。一般认为，FeS2与锂离子发生转化反应最终生成Fe和Li2S，但是对于转化反应的具体反应机制却存在着争议：一种观念认为FeS2与锂离子反应会生成中间产物Li2FeS2；另一种观念认为FeS2与锂离子反应会生成中间产物FeS[127-130]。其放电反应过程分别表示如下：

FeS2+2Li++2e →Li2FeS2

Li2FeS2+2Li++2e →Fe+2Li2S

或者： (22) (23)

FeS2+2Li++2e →FeS+Li2S

FeS+2Li++2e →Fe+Li2S (24) (25)

FeS2与锂离子反应生成不同的中间相产物，可能与FeS2的颗粒尺寸、电极片的制作工艺、电解液的成分等有关。Strauss等[131]研究了FeS2的电化学性能，发现FeS2与锂离子发生转化反应的中间产物为Li2FeS2相，而非FeS相。此外，他们还发现在低电压下放电时出现了未知的产物，且该产物是由转化反应产生的Fe颗粒与电解液反应生成的，他们认为该未知产物的出现造成了电池容量的衰减。

从FeS的晶体结构计算出，当FeS与锂离子反应时体积膨胀会接近200 %，在充放电过程中这一较大的体积变化使得FeS的循环性能较差，减少FeS颗粒的尺寸是有效抑制充放电过程中其体积膨胀，进而改善其电化学性能的重要方法。Kim等[132]对比研究了高能球磨过的FeS和未经高能球磨过的FeS的电化学性能。在0~3.2 V电压范围内和191 A/cm2充放电电流密度下，经球磨过的FeS和未经球磨过的FeS首次放电容量分别为453 mAh/g、363 mAh/g，第一周库伦效率分别为82 %、80 %，经过15周循环后放电容量保持率分别为95 %、84 %，表明经球磨过的FeS有较高的放电容量和较好的循环性能。

3.4.2 钴的硫化物

钴的硫化物作为锂离子电池电极材料的主要有CoS2、CoS0.98、Co9S8、Co0.92S。其中CoS2有较好的高温性能，但是在室温下CoS2的循环性能较差[109,133]。虽然人们一般都认为钴的硫化物与锂离子发生转化应最终生成产物为CO和Li2S，但是对于不同的钴的硫化物而言，其具体反应机制存在一定的差异。Yan等[134]研究了不同充放电截止电压范围内CoS2与锂离子的反应机制，发现在1.6~3.0 V电压范围内，CoS2与锂离子反应生成LixCoS2相；在0.02~3.0 V电压范围内，CoS2与锂离子反应生成Co和Li2S相。充放电实验结果表明：在0.02~3.0 V电压范围内，CoS2有较高的首次放电容量；在1.6~3.0 V电压范围内，CoS2有较优的循环性能。

Poizot等[8]认为充放电过程中，CoS0.98与锂离子发生如下反应：

CoS0.98+1.96e +1.96Li+ Co+0.98Li2S (26)

Wang等[135]认为Co9S8与锂离子发生转化反应的过程分为两步：在1.9 V附近，Co9S8与锂离子反应生成中间相；当电压降到1.25 V以下时，中间相会进一步与锂离子反应生成Co和Li2S相。整个充放电过程可用如下公式表示：

Co9S8+16e +16Li+ 9Co+8Li2S (27)

此外，他们还研究了不同导电剂含量对Co9S8电化学性能的影响，发现质量分数为10 %的碳黑+10 %的聚吡咯组成导电剂的Co9S8电极材料有较好的电化学性能。

3.4.3 镍的硫化物

镍的硫化物有Ni3S2、Ni6S5、Ni7S6、NiS、Ni3S4、NiS2等，其中被研究用作锂离子电池电极材料较多的镍的硫化物有NiS、Ni3S2、NiS2。但对NiS[136-140]、Ni3S2[141-143]、NiS2[144]的电化学性能研究，发现其电化学循环性能都不理想，可能主要有以下三点原因：(1)充电过程中Ni与Li2S不能完全发生反应[144]；

(2)Ni与Li2S反应过程会出现其它杂质相[136,140]；(3)硫会溶解到电解液中。一般认为电解液对镍的硫化物电极材料电化学性能影响较大，如Han等[145]用基于聚氧化乙烯的聚合物作为电解液，在80 ℃时测试了NiS的电化学性能，发现经过100周充放电循环后，NiS的放电容量还能达到540 mAh/g(NiS理论容量为591 mAh/g)。另外，镍的硫化物的结构纳米化也是提高其电化学性能的有效方法，如Wang[146]等通过水热合成法，在Ni基底上制备出纳米尺寸的Ni3S2。在高倍率充放电条件下，经过20周充放电循环后，Ni3S2放电容量仍高达400 mAh/g左右(比理论容量低50 mAh/g左右)。

3.4.4 铜的硫化物

铜的硫化物主要有CuS和Cu2S。CuS最初被用作一次锂电池电极材料[123,147]。由于CuS具有良好的电子电导率，且能量密度较高，因而CuS作为锂离子电池电极材料也受到一定的重视[123,146,147]。研究发现，CuS与锂离子发生转化反应除生成Cu和Li2S相外，反应过程中还会有Cu2-xS生成[148]。CuS与锂离子反应时，具有较高的比容量和首次充放电库伦效率，但由于硫易于溶解到电解液中，其循环性能往往较差[149]。 Hayashi等[150]发现CuS和S组成的电极材料，当采用固态电解质时，经过20周充放电循环后其放电容量还能达到700 mAh/g。Chung等[149]研究发现，CuS与锂离子的反应与大多数过渡金属化合物一样，也是连续的嵌锂、转化反应两步机制，即在高电压下CuS与锂离子反应生成LixCuS，当电压进一步降低时，LixCuS与锂离子反应生成Cu1.96S、Li2S、Cu。

与CuS类似，Cu2-xS(x=0、0.24)与锂离子发生转化反应也生成Cu和Li2S相[148]。与CuS相比较，Cu2S的电化学性能较差，其放电容量经过20周充放电循环后就几乎可以忽略不计[151]。

3.5 其它过渡金属化合物

除了上面的过渡金属化合物外，一些其它过渡金属化合物也有报道。如傅正文课题组报道的氮化物

[9,10,152,153] Co3N、Fe3N的可逆容量为324~420 mAh/g，Ni3N的可逆容量为320~420 mAh/g，CrN经过30周循环后可逆容量为1000 mAh/g。Das等[154]研究了CoN的充放电性能，发现在0.005~3.0 V电压范围内和0.33 C充放电倍率下，CoN的首次充电容量为760 mAh/g，经过80周循环后，容量增加到990 mAh/g。 4 基于转化反应机制的过渡金属化合物电极材料性能的改进

4.1 过渡金属化合物电极材料面临的问题与挑战

虽然二元过渡金属化合物作为锂离子电池电极材料具有高的质量比容量，但从实际应用的观点来看，仍存在以下2个方面的问题亟待解决[33,155,156]：(1)过渡金属化合物通常导电性较差，存在严重的电压滞后现象，即其充电电压和放电电压之间存在较大的差别，导致较低的能量效率；(2)过渡金属化合物通常存在首次充放电过程库伦效率低和可逆循环容量衰减较快的问题。

过渡金属化合物首次充放电过程中库伦效率低的问题主要与两个方面的因素有关，一方面在首次放电过程中，在过渡金属化合物颗粒的表面上发生电解液分解的副反应，导致在颗粒的表面形成一层钝化

膜(SEI膜)，将颗粒包裹起来，由于这个副反应过程会消耗一定的锂离子，因此SEI膜的形成也就贡献了一定的不可逆容量，而且与传统嵌锂电极表面SEI膜在充放电循环过程中基本保持稳定且厚度只有几个纳米不同，过渡金属化合物电极表面SEI膜较厚(30~90 nm)且在充放电循环过程中可逆的形成/分解

[83,157]；另一方面在首次放电过程中随着放电程度的加深，过渡金属化合物颗粒同锂离子发生反应，被完全瓦解，生成2~8 nm的有高度电化学活性的过渡金属纳米粒子以及分散这些金属纳米粒子的非晶态Li2O或LiF、Li3P等基质。在随后的充电过程中，发生的是上述过程的逆反应，即过渡金属纳米粒子同

Li3P等反应，生成纳米过渡金属化合物。这个逆反应过程之所以能够进行，归因于这些2~8 Li2O或LiF、

nm金属颗粒的高度活性。但是，在充电过程中，也并不是所有的过渡金属纳米粒子和Li2O或LiF、Li3P等都能完全转化成纳米过渡金属化合物，同样带来了一定的首次不可逆容量损失。

过渡金属化合物通常都是导电性较差的半导体甚至是绝缘体材料，过渡金属化合物颗粒首次与锂离子反应后，会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，因此颗粒在循环过程中会逐渐粉化，这一方面易造成电极材料活性颗粒失去良好的电接触和机械接触，导致电极电导率的降低，虽然在转化反应过程中生成的弥散在复合物中的过渡金属颗粒会在一定程度上弥补电极电导率的降低，但其影响往往极其有限；另一方面易造成电极表面固体电解质膜(SEI膜)的破裂，失去对电极的保护，而且还会使纳米过渡金属发生团聚形成大颗粒而丧失电化学活性。上述因素都直接导致了3d过渡金属化合物材料的循环寿命有限。

4.2 提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率

根据前文的分析，可以得出提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率的方法主要有两种：(1)减少首次放电过程中SEI膜生成的量；(2)提高首次充电过程中的反应程度减少因放电反应产物不能完全转化为纳米过渡金属化合物造成的不可逆容量损失。

要提高过渡金属氧化物的首次库仑效率，首先可以从减少SEI膜生成量的角度出发。SEI膜是由活性物质与电解液发生界面反应产生的，无论是正极材料、负极材料，它们在首次与锂反应时都会生成SEI膜。要减少SEI膜的产生，除了采用新型的电解液之外，还可以通过表面包覆减少活性物质与电解液直接接触的表面积来实现，活性物质颗粒与电解液直接接触的表面积越小，它表面上所生成的SEI膜的量则越少。例如Zhang等[158]制备的Fe3O4/C复合材料，TEM分析表明Fe3O4颗粒经碳包覆之后，无论在完全放电状态，还是在完全充电状态，其表面所生成的SEI膜厚度均在10 nm左右，与未经碳包覆的Fe3O4颗粒表面20~50 nm厚的SEI膜相比，其厚度大大减小。这种Fe3O4/C复合材料的首次库仑效率高达80 %，与未经碳包覆的Fe3O4相比，首次库仑效率提高了25 %。Huang等[159]采用水热合成法合成了NiO/C纳米复合材料，发现在0.5 C充放电倍率下，NiO/C纳米复合材料和NiO纳米材料首次库仑效率分别为66.6 %、56.4 %，且NiO/C纳米复合材料在高的充放电电流密度下仍具有较高的容量。

其次还可以通过提高首次充电这个逆反应过程的反应程度来减少过渡金属化合物材料的首次不可逆容量损失。材料的导电性越好，它在电极反应过程中的利用率就越高，电化学反应就更加充分。Nuli等[160]证实，通过在ZnFe2O4薄膜中掺杂Ag提高了薄膜的导电，制备成的Ag0.37ZnFe2O4薄膜的其首次库仑效率高达80 %，而纯ZnFe2O4仅70 %。

然而，如果从过渡金属化合物的放电、充电过程的电极反应式出发，要提高首次逆向反应的反应程度，则有两种思路可供选择：一是在过渡金属化合物电极材料中添加过渡金属纳米颗粒，二是在过渡金属化合物电极材料中添加Li2O或LiF、Li3P等。针对第一个思路，Kang等[161-163]在Co3O4中添加Ni，采用机械球磨法制备了Co3O4/Ni纳米复合材料，纳米Ni颗粒在Co3O4中高度分散。Co3O4/Ni纳米复合

材料在首次放电结束后的产物中不仅有纳米Co存在，也有多余的纳米Ni存在，具有电化学活性的纳米Co和纳米Ni颗粒共同促使了更多的Li2O参与逆反应，因此提高了逆反应的反应程度，减少了首次循环的不可逆容量损失，这种Co3O4/Ni纳米复合材料将Co3O4的首次库仑效率由69 %提高到了79 %。针对第二个思路，Chen等[164-166]则采用静电喷镀的方法，制备了CoO/Li2O和Cu2O/Li2O纳米复合材料。以CoO/Li2O为例，CoO/Li2O纳米复合材料首次放电后生成的纳米复合物中含有更多的Li2O，更多的Li2O使更多的纳米Co参与逆反应，因此提高了首次充电反应的反应程度，进而减少了首次充放电过程的不可逆容量损失，他们采用这种方法制得的CoO/Li2O纳米复合材料的首次库仑效率高达84 %。

4.3 过渡金属化合物循环性能的改进

为提高过渡金属化合物的循环稳定性，可以采取的手段之一是增强材料的导电性。过渡金属化合物的导电性得到了提高，在电极反应过程中则能减少因失去电接触而丧失活性的过渡金属化合物、纳米过渡金属以及Li2O或LiF、Li3P等的颗粒，同时还能让活性物质更快的参与电极反应。例如，Xiang等[167]采用Ni来增强CuO的导电性，将纳米Ni颗粒包覆在CuO颗粒的表面，这种CuO/Ni纳米复合材料的可逆容量为600 mAh/g，循环50周之后的容量保持率为94.3 %。Taberna等[47]先在铜片集流体上沉积一层Cu纳米柱阵列，然后在纳米柱阵列上继续沉积Fe3O4活性物质，在这种特殊结构里，几乎每个Fe3O4颗粒都与Cu纳米柱接触，其导电性非常好，因此这种材料的循环性能特别好，在低充放电倍率下容量随循环次数呈上升趋势，即使在8 C的高充放电倍率下，100周充放电循环之后的可逆容量保持率依然高达80 %。

可采取的手段之二是抑制过渡金属化合物颗粒与锂反应时因体积膨胀而导致的粉化。具体来说，可通过对颗粒表面进行包覆以及与弹性相复合等方法，来限制过渡金属化合物与锂反应时发生的体积膨胀。例如，Wang等[168]用脉冲激光沉积法制备了MgO包覆NiO双层膜，包覆在外层的MgO薄膜抑制了里层NiO薄膜与锂反应时的体积膨胀，有效防止了NiO层在循环过程中发生粉化，这种纳米复合薄膜在2 C的充放电倍率下循环150周后依然有接近700 mAh/g的容量。

在材料制备时，往往将上述两种手段相结合，让过渡金属化合物与一种高导电的弹性相复合，以使其电化学性能得到较大幅度的改善。最常见的是与碳材料复合，如与纳米碳管复合。对此最简单的办法是将过渡金属化合物与乙炔黑、碳纳米管或纳米碳纤维等经高能球磨制备为碳/过渡金属化合物纳米复合材料，从而提高其实际容量和工作电位。过渡金属化合物与碳材料形成纳米复合材料具有如下优点：(1)降低了由于活性材料导电性能较差所带来的充放电过程中存在的较大极化现象；(2)降低了活性材料颗粒与电解液的直接接触面积，进而减少了活性材料颗粒表面SEI膜的形成；(3)碳纳米复合材料中的高弹性相能有效“吸收”活性材料与锂离子发生反应引起的体积变化，增加复合材料的结构稳定性；(4)在充放电过程中，碳材料的存在能有效抑制活性材料颗粒发生团聚。在2002年的美国MRS秋季会议和2003年召开的第一届国际能源转化工程会议上，Amatucci教授作了“金属氟化物：纳米复合物-新一代锂二次电池正极材料”的报告[29,30]，开启了这一研究工作的先河。他们将FeF3与碳材料进行高能球磨制得氟化铁/碳纳米复合材料，该纳米复合材料在70 ℃下以7.58 mA/g的电流密度充放电，在锂离子嵌入脱出反应段，即LixFeF3(0<x<1)中Fe3+→Fe2+ (3.5~2.8 V)的过程获得216 mAh/g的可逆容量，在转化反应段，即2Li++2e-+LiFeF3→3LiF+Fe(2.5~1.5 V)的过程中得到447 mAh/g的可逆容量，且循环性能良好。

除将过渡金属化合物与碳材料进行纳米复合外，将导电性差的过渡金属化合物与导电性好的过渡金属化合物经高能球磨形成混合导电化合物，不仅提高电子电导率，还能提高离子电导率，从而使其电化学性能得到改善。Wu等[169,170]在FeF3中分别加入V2O5和MoS2，在4.5~2.5 V电压范围内，首次放电容量为219 mAh/g和170 mAh/g，非常接近这一电压范围内的理论值。

石墨烯是继富勒烯和碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，其厚度为0.335 nm，是构成其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元[171]。已有研究结果表明[172,173]，石墨烯具有大的比表面积(理论值为2600 m2/g)、高度的导电性、较好的化学稳定性和宽广的电化学稳定窗口。此外，在石墨烯材料中锂离子不仅可以被束缚在石墨烯单层的两面，而且可以被束缚在石墨烯纳米单层的边缘和共价位置，从而使它具有高出传统石墨材料2倍以上的储锂容量(740~780 mAh/g)。因而将石墨烯与过渡金属化合物制备成纳米复合材料，将优于其它碳材料与过渡金属化合物形成的纳米复合材料，会对电极的充放电容量、循环性能和倍率性能产生巨大的影响

[174]。例如Wu等[175]采用水热合成法制备了Co3O4和Co3O4/石墨烯复合材料，发现在0.01~3.0 V和50 mA/g充放电倍率下，Co3O4和Co3O4/石墨烯复合材料首次放电容量分别为1105 mAh/g、1097 mAh/g，经过30周充放电循环后放电容量分别为184 mAh/g、935 mAh/g。Xu等[176]合成了Cu2O/石墨烯复合材料，在0~3.0 V电压范围内和0.1 mA/cm2充放电电流密度下，Cu2O/石墨烯复合材料首次放电容量达到1100 mAh/g。因此，目前这一领域正快速成为锂离子电池研究的热点。

5 结论

基于转化反应机制而实现储锂功能的电极材料具有比基于锂离子嵌入脱出机制的传统锂离子电池电极材料高出2~4倍以上的比容量，是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。然而相对于基于锂离子嵌入脱出机制的传统锂离子电池电极材料，人们对基于转化反应机制而实现储锂功能的电极材料认识还十分肤浅，无论是在理论层面还是应用层面上都面临着许多问题需要深入认识，这主要包括：(1)转化反应的相关反应机制尚待系统和深入的研究；(2)如何从根本上解决基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料中存在的严重的电压滞后、首次充放电过程库伦效率低和可逆循环容量衰减较快等问题仍是一个极具挑战性问题；(3)基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化物电极材料的放电产物中高催化活性纳米金属颗粒的存在和转化反应中存在较大的体积膨胀等导致基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化物电极材料的电极界面特性尤其是其表面SEI的组成、性质、作用，与基于锂离子嵌入脱出机制的传统锂离子电池电极材料存在较大的不同，但这方面的内容我们还知之甚少；(4)基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料结构与性能之间关系还需进一步明晰，科学工作者需要进一步对基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料的制备、结构形貌与性能、SEI膜与界面稳定性等基础研究做长期艰苦的数据积累。

虽然目前基于转化反应而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料离商品化应用还有一定的差距，但随着其制备技术不断完善和发展、新的制备法方的不断开发、相关机理的进一步探明，将会为基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物电极材料作为商品化锂离子电池电极材料铺平道路，并将最终推进新一代高容量、高功率锂离子电池体系的发展。

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