物理化学第一章习题及一章知识点

第一章 化学热力学基础

1.1 本章学习要求

1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2内容概要

1.2.1热力学基本概念 1. 体系和环境

体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。

环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。

①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物质的量守恒。

③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。 2. 体系的性质（property of system）

用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。

①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。

②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d（密度）等等。

3. 状态及状态函数

状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。

状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单

值函数，所以体系的性质又称状态函数。

根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如T、p）来确定，则其它的性质可写成T、p的函数 Z = f (T、p)。

状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。

4. 过程与途径

过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction)

化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0=

式中 RB表示各种反应物和产物， 负值，即

是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，

是正值，即

。

是

；对于产物

的量纲为1。

定

在反应开始时，物质 B的量为nB (0)，反应到t时刻，物质 B的量为nB (t)，反应进度

义为

单位是mol。

反应的微小变化 即

或有限变化

5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium)

体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。

体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：

①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。

③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功

热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。

功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动

称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是

δW=－pedV

若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= －∫pedV

在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 W= －∫pdV

一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 W= －peΔV 定容过程 W= －∫pedV=0 理想气体的定温可逆过程

理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0

其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W/表示，W/也称非体积功。

1.2.2 热力学能和热力学第一定律

热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指

定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。

封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为

dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W 1.2.3 焓

焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。 1.2.4 热和热容

定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程 定压热 Qp=ΔH；δQp = dH 封闭体系无其它功定压过程 相变热 ΔH= Qp 定温定压下封闭体系相变过程

热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。

定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ；

定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) 理想气体 (ideal gases) Cp,m－CV,m=R

摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT2

－

；

1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用

1. Joule(焦耳)实验

由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dT=0，（体系温度不变）得出结论：

理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。

2. 理想气体ΔU、ΔH的计算

定温过程 ΔU=0，ΔH=0，

无化学变化、无相变的任意变温过程

，

dU=nCV,mdT，

dH=nCp,mdT，

3. 理想气体绝热可逆状态方程

Q=0，

（理想气体绝热可逆或不可逆过程）

（理想气体绝热可逆过程）

1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用

1. 化学反应热效应 化学反应 aA + dD = gG + hH

化学反应摩尔焓变是当Δ

=1mol时的定压热

化学反应摩尔热力学能变化是当Δ

=1mol的定容热

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