（人卫第六版）分析化学（李发美著）

第二章 误差和分析数据处理 1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？

解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：

则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g

由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。

2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？

解：（1）

（2）

（3）

查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。

（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值： ①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则

置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。 ②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则

置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。 由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。

3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下： 用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L） 用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

1

当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？

解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。 无水碳酸钠：

,S1＝2.6×10-4 硼砂：

，S2＝4.1×10-4

查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。

（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明反之则说明二者间不存在显著性差异。

与

间存在着显著性差异，

①

求出合并标准偏差SR： ②进行两组数据均值的t检验：

查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。

4．用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。

①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值? ②求取舍后合理结果的置信区间。

③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P＝95％）?

解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：

， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则

查G临界值表，当n＝8和置信度为95％时，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不应舍弃。 （2）取舍后合理结果的置信区间：

（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。

1.28， S＝0.058 则分析结果说明

与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。

5．采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）

2

对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。

解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。

0.296，S＝7.58×10－3 则

t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。

第三章 滴定分析法概论

例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？

解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为： 6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

则

若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系： 则

，

也可直接利用

计算，

例3－2 测定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。

3

解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。

例3－3 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？

解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH-

剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； 2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI 则

与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：

所以

，

例3－4 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？

解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应： Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2↓

剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32- == 2I + S4O62- 则

，所以

4

第四章 酸碱滴定法

1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。

（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。

2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？

答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。

（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）

中，称一定m，

中，称一定m，VHCl

消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。 （3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。

3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答：

质子溶剂

酸性溶剂（疏质子）

冰醋酸 水 异丙醇

碱性溶剂（亲质子）

乙二胺 水 异丙醇 丁胺

二氧六环 乙醚 丙酮

无质子溶剂

偶极亲质子溶剂

惰性溶剂 甲基异丁酮

苯

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样

5

方法处理。

（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：

；

（2）HCl-H3BO3：H3BO3的

，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。

所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。

；

。

（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，

，选甲

，选酚酞为指示剂。

；

（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。

6

；

－

（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

5．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。

（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸

pH＝2.88

稀释后：

pH＝3.38

（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系

稀释后：

6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。

（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH]）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）

解：（1）0.00ml： pH*=－lg[C2H5OH2+]=－lg0.05=1.30 12.5ml：

24.9ml：

25.00ml：（中和）

25.10ml：

pH*=19.1－3.8=15.3

7

30.0ml：

pH*=19.1－2.1=17

（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。

7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。 解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 [H]＝10－6.20＝6.31×107，[OH]＝10－7.80＝1.58×108

＋

－

－

－

代入公式：

（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠

， pOH＝5.57，pH＝8.43

（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。 解：（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：

，

，Ka＝1.26×105

－

（3）化学计量点的pH值：

故选酚酞作指示剂。

9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计

8

量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解：（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73

（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

＋

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。 解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）

12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：

第五章 配位滴定法

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。 解： pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013

9

lgαY(H) = 13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。 解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。

所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69

3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中

－

配合物的主要存在形式。

解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。

4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。

解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：

αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)

pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49

查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5

αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5

5．用EDTA溶液(2.0×10 化学计量点时的pCu＇。

－2

mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算

解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)

αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26

所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99

10

pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50

6．在pH5.0时用2×104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液

－

＋

控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。

＋

解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0 (1)在HAc-NaAc缓冲溶液中

终点时 [Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L） αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0

lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93 ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9

(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45

lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85

化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92

7．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？

解：查表可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18 因此至Zn2+ 终点时，

而欲使二甲酚橙变色，需 [Cd]sp＝10 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂I－的作用，溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。

2+

－4.5

8．溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×102和2.0×103mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)

－

－

若确定计量点有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度应控制在多少？

解：(1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求lgCMK'≥6；若CM＝1.0×10－2 mol/L，则要求lgK'≥8。 在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H，EDTA与Ca等，副反应系数αZn(OH)和αY(H)随溶液酸度而变化，而αY(Ca)为一定值，且有αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。

若控制合适酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca) ，此时副反应的影响最小，条件常数 lgK'ZnY最大。

αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY

11

查表得 lg KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7

故lgK'ZnY = lgKZnY－lgαY =16.5－lg(1+10－3×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8 可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1)所解lgK'ZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使αY(H)>αY(Ca)。

可见，只有在4.3 < pH < 9.0时，lgK'ZnY才可能具有最大值。

(3)查溶度积表，KspZn(OH)2> =10－15.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求： ［OH－］<

=10－6.9

pOH > 6.9 即pH < 7.1.

(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 ～ 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。

根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMt≈pMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'MIn进而影响pMt值和ΔpM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4 查表知，对于二甲酚橙，pH＝5.5时的pZnt=5.7。

结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。 第六章 氧化还原滴定法

1．在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。 A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3

答案：选B。反应式如下：

故当

即

= 1mol时，

。

2．硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：①为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？②为何在碘瓶中进行？③加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？④为什么滴定前要加水稀释？⑤近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？⑥以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？

解： ①有关反应如下：

（置换反应）

（滴定反应）

1molK2Cr2O7

3molI26molI-6molNa2S2O3

12

故

若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为：

② KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此反应需在碘瓶中进行。 ③由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，I－在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处可减小I－的氧化。

若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。 ④滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使

分解，而且I－也极易被空气中的O2氧化：

另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。 ⑤指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。 ⑥当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。

3．取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的

，消耗7.50ml。计算工

业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。

解：有关反应

由以上反应可知在氧化同一还原性物质时，3molO2

滴定反应：

2molK2Cr2O7即：

13

= 65.57mg/L

4．计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：

能否发生。

，

解：

，Ksp(CuI) = 1.1×10-12

若Cu2+未发生副反应，则[Cu2+] =

，当[I－] = 1mol/L时，

这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题，题给反应的有关电对反应为： Cu2++eCu+ I2+2e2I-

由于，显然Cu2+不能氧化I－，即题给反应不能发生。但由于过量的I－可

与Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通过以上计算知

，

14

因而题给反应可进行的很完全。

5．已知电对Fe3+/Fe2+的′= 0.771V，电对Sn4+/Sn2+的′= 0.154V，那么Fe3+与Sn2+反应时，条件平衡常数的对数lgK′=____，化学计量点电位sp=____。

答案：lgK′=20.9，sp = 0.360V。原因：

lgK′= n１n2△θ′/0.059=1×2×(0.771－0.154)/0.059 = 20.9 sp =（n１θ′+n2θ′）/（n１ + n2）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.360 第七章 沉淀滴定法和重量分析法

1．称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+离子作指示剂，用NH4SCN

溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（已知MNaCl=58.49g/mol）

解：

得：

2．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/L NH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。

解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000-x)g

0.2017×45.15×10-3-0.1000×25.00×10-3=x=0.5876g

3．用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，[Fe3+]=0.015mol/L。当观察到明显的终点时，（[FeSCN2+]=6.0×106mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200）

－

－

解：

设多消耗KSCN的体积为Vml，则

4．吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机

15

Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时，加入30ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示)；无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。已知MCl=35.45g/mol,

解：

5．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成MgNH4PO4·6H2O，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数； (2)MgNH4PO4·6H2O沉淀的质量(g)。

解：

6．计算下列难溶化合物的溶解度。

(1) PbSO4在0.1mol/L HNO3中。 （H2SO4的Ka2=1.0×10－2，Ksp(PbSO4)= 1.6×10－8） 解：

(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。 （Ksp(BaSO4)=1.1×10-10，lgKBaY=7.86，lgαY(H)= 0.45） 解：设BaSO4的溶解度为S， 则 [Ba2+＇]=S,[SO42-]=S

由于BaY2-有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即：

，根据

，则有：

16

7．于100ml含有0.1000gBa2+溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？

解：混合后

故剩余Ba2+量为：

100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：

100ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：

0.01 0.01 0.01(mol/L)

0.01-[H] [H] [H]+0.01

+

+

+

解得[H+]=0.41×10－2 mol/L。总[H+]=0.01+0.41×10－2=1.41×10－2 mol/L [注：亦可用

关系求出[H+]]。

设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：

≈

得

（mol/L） 即将损失的BaSO4为：

第八章 电位法和永停滴定法

1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。

答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，

17

若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。

2．已知

=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶

液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？

解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：

即：

3．将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。

解：

注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？ 答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： ①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？

解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）

18

实际测到的pH为: 2.00+2.65=4.65pH 绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH

用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV）

实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12 结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关； ②应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。

1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。

答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。

2．已知

=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶

液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？

解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：

即：

3．将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。

解：

19

注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？ 答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： ①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？

解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）

实际测到的pH为: 2.00+2.65=4.65pH 绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH

用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV）

实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12 结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关； ②应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。 第九章 光谱分析法概论 一、计算题

1．已知丙酮产生电子跃迁的吸收波长为188nm和279nm，试计算电子跃迁能量（以焦耳和电子伏特表示）。

解：

二、选择题

1．可见光的能量(电子伏特)应为（ ）。 A．1.24×104～1.24×103 eV B．1.43×102～1.71 eV

20

d峰相当的氢数=(7.5/9+5+3+7.5)×16=5H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.1 单峰 6 (CH3)2 C 1.95 单峰 3 CH3 CO 3.1 单峰 2 CH2 O 7.1 单峰 5 C6H5- 可能结构式为：

7．化合物分子式为C9H10O2，红外光谱图中在1735cm-1左右有一强吸收。试根据核磁共振波谱（图14-8）推测其结构式。

图14-8 C9H10O2的核磁共振谱

解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H b峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H c峰相当的氢数=(13/5+5+13+3)×10=5H d峰相当的氢数=(3/5+5+13+3)×10=1H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 2.9 三重峰 2 CH2 C6H5- 4.1 三重峰 2 CH2 O 7.1 单峰 5 C6H5- 8.0 单峰 1 CHO 可能结构式为：

8．化合物分子式为C9H10O3，红外光谱图中在3000～2500cm-1有较宽的吸收带，1710cm-1左右有一强

31

吸收。试根据其核磁共振谱（图14-9）推测该化合物的分子结构。

图14-9 C9H10O3的核磁共振谱

解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H b峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H c峰相当的氢数=(1.3/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=5H d峰相当的氢数=(0.25/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=1H （提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 2.9 三重峰 2 CH2 CO 4.2 三重峰 2 CH2 O 7.1 多重峰 5 C6H5- 11.3 单峰 1 CHOH 可能结构式为：

9．某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5%，H为6%，N为9.5%，O为11%，核磁共振谱如图14-10。试推测该化合物的结构。

图14-10 相对分子质量为147的化合物的核磁共振谱 解：（1）求相对分子质量

32

含C数：147×73.5%/12=9 含H数：147×6%/1=9 含N数：147×9.5%/14=1 含O数：147×11%/16=1 相对分子质量为：C9H9NO

（1）计算不饱和度：U=(2+2×9+1-9)/2=6 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(7/7+11+6+6)×9=2H b峰相当的氢数=(11/7+11+6+6)×9=3H c峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H d峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 3.5 单峰 2 CH2 C6H5- 3.7 单峰 3 CH2 O

δ6.9和δ7.2 为苯环对双取代典型峰型，即直观感觉为左右对称的四重峰，中间一对峰强，外侧一对峰弱。解析时，可以把它看成2个峰（c峰和d峰），每个峰各相当于2个质子，所以，可能基团为：-C6H5-可能结构式为：

10．指出图14-10中所示是哪个结构式。

图14-10 某化合物的1H-NMR图谱

解析：如果是结构式②或结构式③，与CH3相联的CH2应在δ2~3之间出现四重峰，而在图谱中无此峰，所以，不是结构式②或③；如果是结构式④，与O相联的CH3应在δ3~4之间出现单峰，而在图谱中无此峰，所以，也不是结构式④。应为结构式①。其理由如下： δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.2 三重峰 3 CH3 CH2

33

2.2 单峰 3 CH3 CO 3.6 单峰 2 CH2 -CO-CH2-CO- 4.2 四重峰 2 CH2 CH3-O-

第十五章 质谱法

1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图

解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。 （2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：

a.C9H12O（U＝4） b.C8H8O2（U＝5） c.C7H4O3（U＝6） d.C5H12O4（U＝0）

（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：

（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。 （6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：

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由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。 （8）验证质谱中各峰的归属：

验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图

解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

（2）根据IR光谱显示，在～1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个O原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为R1-CO-R2。

（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。

（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排产生的重排离子。由此可推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有γ-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次McLafferty重排产生的：

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