单一分子量聚合物的制备方法 - 图文

单一分子量聚合物的制备方法

摘要：主要介绍单一分子量聚合物的制备方法。

关键词：单一分子量聚合物、原子转移自由基聚合、氮氧自由基调控聚合、可逆加成断裂链转移聚合

单一分子量聚合物就是分子量分布较窄的聚合物，有聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺等。阴离子聚合是制备窄分子量分布的聚合物的主要方法，若具体分类还包括原子转移自由基聚合，氮氧调控聚合，可逆加成断裂链转移聚合，高低真空聚合法及常压惰性气氛聚合法等。

1.原子转移自由基聚合（ATRP）

原子转移自由基聚合是一种新的活性聚合反应。与原子转移自由基加成反应一样，在原子转移自由基聚合中，二种不同的催化方法可形成碳-碳、碳-硫、碳-氮等键。一是自由基催化，另一是金属催化。基于历史缘由，人们现在所说的原子转移自由基聚合就是金属催化的原子转移自由基聚合。正如其名称所指示，在原子转移自由基聚合中，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径。 1995年，在美国卡内基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授实验室从事博士后研究期间，王锦山博士发现了原子转移自由基聚合 [1]。日本京都大学Mitsuo Sawamoto教授等也在同期独立发表了称之为金属催化的活性自由基聚合[2]。其实，Sawamoto等所述的本质上就是原子转移自由基聚合。在此基础上，十几年来Matyjaszewski教授和Sawamoto教授领导的梅隆研究组和京都研究组极大地发展和丰富了原子转移自由基聚合反应体系，取得巨大进展[3][4]。 下图所示的就是典型的ATRP反应:

原子转移自由基聚合能够进行均一的链增长获得低分散性聚合物主要依靠其中的过渡金属催化剂。催化剂使得活性增长的高分子链与处于休眠的非活性高分子链之间形成一个平衡。由于在此平衡中休眠态高分子更占优势，使得活性种的浓度降低，进而使得副反应得到有效抑制。 另外，这一平衡降低了体系中的自由基浓度，抑制了过早的链终止反应(双基终止)并达到了控制高分子分子量的目的。

原子转移自由基聚合具有非常多的优势。聚合所用单体或引发剂可含有多种活泼官能

团，如烯丙基、氨基、环氧基、羟基、乙烯基等[5]。而且所用的引发剂(卤代烷类物质)、催化剂(铜盐)和络合剂(吡啶类物质)制备简单而且比较便宜[6]。

2.氮氧自由基调控聚合（NMP）

在自由基聚合体系中，引入稳定的氮氧自由基(如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基)，通过建立增长链和氮氧自由基与增长链的加成物形成的休眠种之间的可逆平衡，从而控制聚合物分子量和分子量分布的聚合反应。 氮氧自由基调控聚合（NMP）是制备微观结构可控（如窄分子量分布）的聚合物材料最主要的技术手段之一。在过去的二十年间，NMP取得了相当大的成就，实现了MMA、n-BA、丙烯酰胺，二烯烃和丙烯腈等多种单体的可控／“活性”聚合，分子量分布达到1．1以下，同时利用NMP制备了具有既定结构的聚合物，如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物和梳形聚合物等。

实质上就是在聚合过程中由氮氧化合物和单体的自由基发生假死聚合现象，使得小分子自由基的量可以较好的受到控制不至于双基终止，避免了分子量在较低的状况下就停止反应。从而可以不断的让链段变长，以至能得到较大分子量的产物。同时由于假死状态下的结合也会因为温度的提高而断裂，生成自由基从新放出，很好的控制了自由基反应的速率，从而在控制自由基反应总体速率上达到减小分子量分布范围，可以很好的使得分布系数这样的效果。（d<1.5），同时可以产生较大的分子量。

该法的主要缺点是只适用与苯乙烯等少数单体，聚合温度较高，聚合速率低，TEMPO价格昂贵等。研究方向有合成新型氮氧自由基，降低聚合温度，扩大单体范围，合成新型聚合物等。

3.可逆加成断裂链转移聚合（RAFT)

在自由基聚合反应中，当有二硫酯类化合物存在时，发生聚合物增长链与二硫酯化合物的可逆加成、加成物的可逆断裂以及链转移反应，从而控制聚合物的分子量和分子量分布的、具有活性聚合特点的聚合反应。1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念。

在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。

在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再

释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。

RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，也不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。不仅分子量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度也较低，一般在60—70℃下即可进行。分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物。

然而，RAFT也有不少缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加，并且双硫酯的制备过程比较复杂，还有可能使聚合物带有一定的颜色和气味。它们的去除或转换也比较困难，RAFT商品试剂难以得到等。还有一个缺点是和NMP一样需要引发剂，引发自由基也容易引起链终止 。 由于影响分子量分布的因素很多，所以，具体到各个聚合物来说又有各自独特的聚合方法，但总体遵循原则是：1，聚合反应开始时，引发剂同时引发单体，链增长几率相等；2，链增长过程中，无引发，终止，及链转移反应；3，反应结束时，一次加入终止剂可使所有活性分子失活。若再具体到制备过程，则试剂纯度，体系洁净度，引发剂种类选择，引发剂使用浓度，单体浓度，溶剂的极性，反应温度的控制，试剂加料顺序等均会影响到分子量的分布。比如分子量分布较窄聚丙烯酸钠的合成主要有以下三种方法：①中和法；②聚合法；③皂化法。

1)中和法 中和法是指在引发剂和链转移剂的作用下，丙烯酸在其水溶液中发生聚合反应，生成聚丙烯酸，然后用氢氧化钠水溶液中和，生成聚丙烯酸钠。

2)聚合法 聚合法是指先用氢氧化钠水溶液中和单体丙烯酸，生成丙烯酸钠单体，然后在引发剂的和链转移剂的作用下，在水溶液中聚合，生成聚丙烯酸钠：

3)皂化法 皂化法是指先由丙烯酸与甲醇反应生成丙烯酸甲酯，在引发剂和链转移剂的作用下聚合为聚丙烯酸甲酯，再在聚丙烯酸甲酯的悬浮液或乳液中加入氢氧化钠水溶液，并加热至100℃维持几个小时，(或者先与氢氧化钠作用，再在引发剂何链转移剂的作用下聚合)即可得聚丙烯酸钠，副产品是烷基醇，可以用气提法除去。由于这种方法工艺流程较长，还需要进一步除去副产物，因此在工业生产中应用不太多。

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