预聚体法合成聚合物多元醇

预聚体法合成聚合物多元醇

丁炳海

（中国石化集团资产经营管理有限公司天津石化分公司聚醚部）

摘要：以丙烯睛（AN）、苯乙烯（ST)、大分子分散剂、小分子有机溶剂和双键引发剂为主

要原料优选使用连续化工艺合成出聚合度较低的预聚体[1]。采用该预聚体并采用连续化工艺，以聚醚多元醇（PPG）为连续相，以AN、ST为聚合单体进一步合成出冷模塑泡沫用高固含量、低粘度聚合物多元醇(POP）。调整确定了各原料组分的适宜配比和合成工艺的较佳条件，使最终合成的POP产品其聚合物颗粒表面更加光滑、均匀，颗粒分布更为理想。采用预聚体法合成的POP产品较目前常规方法合成的POP产品粘度更低，更适宜于聚氨酯合成的使用。

关键词：预聚体；聚合物多元醇；聚醚多元醇；聚氨酯；聚合单体 中图分类号： 文献标识码： 文章编号：

聚合物多元醇（POP）是聚氨酯（PU）工业的重要原料。PU制品由于具有优良的物理机械性和易加工性，种类繁多，广泛用于汽车、航空、家具、家电、建筑、等各个领域。POP的质量性能直接影响到PU制品的质量性能，优良的POP的质量性能主要体现在具有较高的固含量（即POP中聚AN和ST含量）和较低的粘度。常规的POP合成工艺是在基础聚醚（PPG）中在引发剂（AIBN）的作用下加聚丙烯睛（AN）和苯乙烯（ST),制成PPG为连续相其中分散着AN和ST聚合颗粒的非均相乳液， POP的固含量不高于25wt%。当采用在配方中引入大分子分散剂（JMK）时，可制成固含量高于40wt%的POP。合成更高固含量的POP除引入JMK的技术外，采用预聚体法合成技术是从近几年开始研究开发，国外DOW化学和Bayer等公司已获成功并已在工业上应用。

本文着重讨论了采用连续化工艺合成预聚体（JMY）并采用连续化工艺合成POP[2-3]，利用预聚体法合成技术并与JMK等使用配方的调整相配合，对合成的POP 进行综合评价和PU的质量对比。 1 实验部分

1.1主要原料

1

JMK，工业级，自制；PPG，工业级，自制；ST，工业级，山东齐鲁石化公司；

AN，工业级，辽宁抚顺石化公司；有机醇（ROH），工业级，德国进口； AIBN，工业级，山东青岛 1.2 实验原理

POP是一非均相共混体系，该体系主要由三部分组成：①连续相为基础聚醚，分子量一般在1000～8000的范围，基础聚醚的分子量与体系粘度成正比关系。②分散相为带有双键的ST和AN在基础聚醚中进行自由基聚合反应，形成极微细的共聚物微粒子（粒径<1μm），微粒含量（固含量）的多少往往决定着PU泡沫体系的机械力学性能，含量越高，泡沫体硬度越大。③为使聚合颗粒稳定分散在基础聚醚中，使其不发生“聚并”和沉积，采用一种高效分散剂，这种分散剂是一种大分子型并含有不饱和双键的接枝共聚物，是合成POP的关键组分。分散聚合的特点是将含不饱和双键的单体、引发剂及分散剂等混溶于基础聚醚中，单体聚合初期溶于连续相，随着聚合反应的进行，聚合度不断增加，微粒从母液中析出，体系由均相转为非均相。分散剂可与ST和AN原位聚合生成接枝共聚物，具有两亲性。大分子中含有“-OH”的一端溶于基础聚醚，伸向连续相中，起空间位阻作用，另一端吸附在沉淀的微粒表面，使其悬浮于连续相中，使整个体系成为一种均一、稳定的非均相体系[4]。 1.3 实验合成 1.3.1 合成JMY

采用连续化工艺，在两个500ml串联的带有搅拌的反应器中进行聚合单体ST和AN的加聚反应，反应形成的微粒子的大小和质量由反应温度和物料停留时间控制，无需要后处理即可得到低聚合度JMY。流程示意图如下： AN ST AIBN 第一反应器 第二反应器 混配器 JMK ROH

JMY 1.3.2 合成POP

采用连续化工艺，在两个500ml串联的带有搅拌的反应器中继续进行聚合单体ST和AN的加聚反应，反应形成的粒子大小和质量同样由反应温度和物料停留时间控制，反应结束后经精制处理即可得到POP产品。流程示意图如下：

AN 混配器 第一反应器 第二反应器 加料器 ST PPG JMY 精制器

2

POP接收器

1.4 分析与测试

POP固含量分析按Q/SH005.06.F061-1999 ； 羟值分析按Q/SH005.06.F009-1999 ； 粘度分析按Q/SH005.06.F061-1999，该标准等效采用JISK-1557粘度测定方法。

PU泡沫表观密度测试采用GB/76343-1995；泡沫拉伸性能测试采用GB/76344-1995； 泡沫撕裂性能测试采用GB/T10808-1989；泡沫回弹性能测试采用GB/T6670-1997；泡沫压陷硬度测试采用GB/T1087-1989。

2 结果与讨论

2. 1 JMY的合成

JMY中ROH含量、JMK含量和单体聚合的固含量是影响POP产品质量的主要因素，AIBN的用量主要取决于POP固含量，一般为0.13% ~0.4%，合成反应温度： 70~90℃，物料停留时间：1~2h，搅拌速度：103转/分。 2. 1.1 JMY中ROH含量对POP产品质量的影响

合成JMY采用添加有机小分子单元醇的方法来降低POP合成中粒子间张力的作用，从而降低产品粘度，提高产品质量。从分子结构等综合因素考虑常用的有机小分子由甲醇、乙醇、异丙醇或复合醇等。ROH用量的选择实验如表1所示。

表1 JMY中ROH含量对POP产品质量的影响

JMY POP产品质量 实验编号

R-3 R-5 R-6 R-7

ROH% 70 60 50 40

羟值

mgKOH/g

固含量%

44.81 44.61 44.53 44.6

粘度

mPa.s/25℃

20.05 18.97 19.34 19.11

8100 7400 8200 8400

由表1的实验结果分析可知，POP的羟值和固含量相当的情况下，JMY中ROH含量过低，会使POP粘度增加，过高也会导致POP粘度增加，因为JMY在POP中的使用量仅为4.5%~5.8%，ROH含量较低时，聚合单体颗粒形成的环境粘度较高，影响聚合单体颗粒形成的质量，ROH含量较高时，虽然环境粘度降低，但粒子间的有效分散性变差，因此

3

JMY中ROH含量选择60%较为适宜。

2. 1.2 JMY中JMK含量对POP产品质量的影响

在合成较高固含量的POP过程中，JMK起着至关重要的作用，对POP产品粘度影响[5]

很大，实验结果见表2.

表2 JMY中JMK含量对POP产品质量的影响

JMY POP产品质量 实验编号 J-2 J-3 J-4 J-5 J-7

JMK%

18 22 24 26 30

羟值

mgKOH/g

固含量% 44.60 44.61 44.53 44.52 44.49

粘度

mPa.s/25℃

20.05 19.42 19.34 19.45 20.01

8200 8000 7600 8600 9500

从表2的数据分析可以看出，在POP的羟值及固含量相当的情况下，J-4号JMK含量为24%的POP产品的粘度最低。由于JMK本身较PPG粘度高出4~5倍，过量的使用起到了增稠的效果，较低的用量会使粒子间分散效果减弱，都会使POP产品的粘度增加。

2.1.3 JMY中聚合单体的固含量对POP产品质量的影响

在JMY中聚合单体AN和ST间的质量比一般为1:1，质量比的波动对POP的质量没有明显影响，但JMY中聚合单体的固含量确影响到POP的产品质量，结果见表3。

表3 JMY中聚合单体的固含量对POP产品质量的影响

JMY POP产品质量 实验编号 G-1 G-2 G-3 G-4 G-5

固含量% 22 18 15 13 10

羟值

mgKOH/g

固含量% 44.81 44.61 44.60 44.46 44.11

粘度

mPa.s/25℃

19.22 19.41 19.34 19.83 20.02

8400 7600 7300 8400 8700

从表3的数据分析可以看到，JMY的固含量选择15%较为适宜，即不易过高也不易过低，过高和过低都会对POP中单体聚合的颗粒度分布产生影响，从而影响到POP产品

4

的粘度。

2.2 POP的合成

在合成POP的配方中由于使用了JMY，POP合成时聚合单体的初始固含量设定为44.5%，较传统工艺[6]减少1个百分点。在合成POP过程中JMY的用量会直接影响到POP产品的质量，结果见表4。

表4 JMY的用量对POP产品质量的影响 实验编号 P-1 P-3 P-4 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10 P-11 P-13 P-14 P-15 P-16 P-17

JMY用量

%

羟值

mgKOH/g

固含量 % 45.45 45.33 45.37 45.21 45.00 44.97 44.86 44.94 44.29 43.28 43.26 42.91 42.25 42.08

粘度

mPa.s/25℃

9.7 8.06 8.1 6.4 5.8 4.6 4.6 4.6 4.5 3.8 3.5 3.0 2.7 2.1

19.78 20.03 19.73 19.33 19.86 20.57 20.14 19.87 20.15 20.16 19.57 19.37 18.98 19.44

9400 8800 8900 8500 7400 7300 7200 7400 7200 7100 7300 8100 8600 9100

从表4可以看出，随着JMY加入量的降低，POP固含量降低，粘度随之降低，但加入量低于3.8%时，固含量降低明显，粘度上升。这是因为JMY加入量过低，反应单体转化率下降，固含量降低，但ROH和JMK的减少导致粘度上升。JMY加入量过高，提高了反应单体转化率而使POP固含量提高，加之JMK含量的增加其增稠效应的作用，导致粘度上升。实验编号P-7至 P-11JMY加入量为4.5%~5.8%较为适宜，此时POP的固含量高于44.5%，粘度低于7500 mPa.s/25℃。

2.3 预聚体法与传统工艺合成POP的质量对比

5

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ygaf.html