C_C多层类金刚石薄膜的热稳定性研究

类金刚石薄膜

C/C多层类金刚石薄膜的热稳定性研究

沟引宁1,2 黄 楠1* 孙 鸿1

(11西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室,四川省人工器官表面工程重点实验室 成都 610031;

21重庆工学院材料科学与工程学院 重庆 400050)

ThermalStabilityofC/CMulti2Layers

GouYinning1,2,HuangNan1*,SunHong1

(11SichuanKeylaboratoryofSurfaceEngineeringofArtificialOrgans,KeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofMaterials,MinistryofEducation,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031,China;21SchoolofScienceandEngineering,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing400050,China)

Abstract Thediamond2likecarbon(DLC)multilayersweregrownbyfilteredcathodicvacuumarcdepositionon

substratesofsiliconand0Cr19Ni9alloy,andannealedat300eand400einair.ThemicrostructuresandmechanicalpropertiesoftheDLCmultilayerswerecharacterizedwithX2raydiffraction(XRD),X2rayphotoelectronspectroscopy(XPS),scanningelectronmicroscopy(SEM)andconventionalmechanicalprobes.Theresultsshowthattheannealingtemperaturesignificantlyaffectsitsmicrostructuresandmechanicalproperties.Forexample,annealingat400eoptimizesitsthermalstability.Possiblemechanismswerealsotentativelyexplained.

Keywords Filteredcathodicvacuumarcsource,C/CmultilayerDLCfilms,Thermalstability

摘要 采用磁过滤直流阴极真空弧源沉积技术,通过改变基体偏压,在单晶Si片和0Cr19Ni9基体表面制备了C/C多层

类金刚石薄膜。为了考察多层膜的热稳定性,对薄膜进行了300e及400e退火处理,采用X射线光电子能谱、硬度实验及摩擦磨损性能测试分析了退火对薄膜结构及性能的影响。结果表明在400e范围内多层膜具有较高的热稳定性。

关键词 磁过滤直流阴极真空弧源 C/C多层类金刚石薄膜 热稳定性

中图分类号:O484 文献标识码:A 文章编号:167227126(2008)062557204

类金刚石薄膜(Diamond2likeCarbonFilms,DLC)由于其高硬度、高弹性模量、低摩擦系数、独特的光学特性和化学惰性等优异性能,而成为具有广泛应用前景的保护膜及耐磨材料[1-3

3]

在摩擦副中的广泛应用,同时类金刚石薄膜的热稳定性不足是其广泛应用的又一瓶颈。已有的研究表明[4],类金刚石膜在低于300e的情况下是稳定的,但对它加热至超过300e时,将会逐渐发生相变及明显的氧化现象,由此导致部分力学性能失效。消除或降低类金刚石碳膜内应力的同时尽量保持类金刚石碳膜的主要性能是类金刚石广泛应用的基本保障。

近年来,包含两种或两种以上材料的多层膜引起了研究者的极大兴趣。这种多层膜具有不同于各分层薄膜的优异性能,比如高的断裂韧性及弹性模量等[5]。对于碳材料,制备高应力(较硬,高sp3含

。依据制备方法和

工艺不同[2],DLC的性质可以在很大范围内变化,当制备成低密度(2g/cm)薄膜时,其内应力小,结构富含sp2键,性能非常类似于石墨;当制备成较高密度(3g/cm3)薄膜时,其内应力大,结构富含sp3键,性能非常类似于金刚石,这种高密度的DLC薄膜被称为四面体非晶碳膜(ta2C)。ta2C膜具有极高的硬度,作为耐磨保护涂层具有广泛的应用前景。然而,ta2C膜的高内应力及低附着性在一定程度上阻碍了其

收稿日期:2007211227

基金项目:国家自然科学基金资助项目(No130270392)*联系人:Tel:(028)87600625;E2mail:huangnan1956@

类金刚石薄膜

量)和低应力(较软,低sp3含量)碳层交替沉积的多层类金刚石薄膜具有内应力低的特点度更高[7-8]

[6-7]

端,表明随着退火温度的升高,sp3键含量逐渐降低,sp2键含量逐渐上升,sp3/sp2

值逐渐下降。

。而且,

相比富含sp3键的单层碳膜,多层膜更具有弹性、硬

。采用磁过滤直流阴极真空弧沉积技

术,通过改变基体偏压很容易制备出sp3键在很大范围内变化的薄膜。因此,本文采用该技术在单晶Si片和0Cr19Ni9基体上沉积了C/C多层DLC薄膜,并着重研究了薄膜的热稳定性。

1 实验部分

实验的基体材料选用单晶硅片和0Cr19Ni9,所有的0Cr19Ni9样品均用砂纸打磨抛光后,在丙酮、酒精和蒸馏水中各超声波清洗15min,吹干待用。

薄膜的合成采用磁过滤直流阴极真空弧沉积系统,该系统采用高纯石墨作为阴极,通过阴极真空弧放电产生碳等离子体,采用磁过滤方法,利用等离子体在磁场中发生的偏转作用,过滤掉大颗粒和中性粒子,得到纯的碳离子束。通过调整基体偏压在单晶Si片和0Cr19Ni9表面沉积了高应力和低应力碳层交替层叠的C/C多层类金刚石膜。薄膜沉积之前,用Ar+溅射轰击基体10min,以去除表面的污染物及氧化层。沉积薄膜时系统的本底真空优于810@10-4Pa,薄膜沉积的具体工艺见文献[9]。

在石英管式炉中对所制备的C/C多层类金刚石膜分别进行了300e及400e退火处理,退火气氛:大气,退火时间:3h。采用XSAM800型X射线光电子能谱分析仪(XPS)对薄膜的结构进行了分析;利用HXD21000型显微硬度仪测试DLC薄膜的Knoop硬度,载荷为5g。在瑞士CSEM型销2盘式摩擦磨损试验机上测试了薄膜退火前后的摩擦学性能,试验条件为干摩擦,偶件材料选用56mm、硬度3280HV的SiC球,摩擦速度为95149cm/s,载荷为50g,磨损半径为4mm,用光学显微镜观察其磨痕形貌。

2 结果与讨论

211 退火对多层膜结构的影响

图1为C/C多层膜及其在不同温度下退火处理后的C1sXPS高分辩谱。由图可见退火前后薄膜的C1s峰形并无明显变化,随着退火温度的升高,C1s峰位向低能端移动,由于C-C的sp2键的结合能为2851257eV,sp3

键结合能为2861057eV,C-O键的结合能为2871357eV

[10],即sp3

键结合能处于高能

图1 退火处理前后多层膜的X射线光电子能谱图(C1s)

Fig11 XPSspectra(C1s)ofthemultilayerfilms

beforeandafterannealing

用XPSPEAK软件对退火处理前后样品的C1s峰解谱分析,可计算出sp3、sp2键及C-O键含量,结果如表1所示。sp3键含量由sp3峰面积在整个C1s峰面积中所占的比例计算得出。退火前多层膜中sp3键含量为6612%,经不同温度退火后薄膜中sp3键含量分别降至5818%和5714%,可见随着退火温度的升高,薄膜的sp3键含量呈现降低趋势,但在本文处理的温度范围内,sp3

键含量降低的幅度很小,表明多层膜在400e范围内具有较高的热稳定性。这主要是由多层膜的沉积方式决定的。镀多层膜过程中,我们采用80VDC偏压与1000V(占空比为25%)脉冲偏压交替沉积的方式进行,镀膜过程中确保基体温度低于150e,以避免sp3键向sp2键转化。施加1000V高偏压时,高能离子轰击使样品升高到一定温度,在沉积过程中使样品升高到一定温度与沉积薄膜完成后在更高温度退火类似,同样使薄膜的结构进行了重排[11],相当于进行了动态退火,降低了薄膜的内应力,同时使其结构趋于完整。

表1 退火前后多层膜的sp3、sp2及C-O键含量Tab.1 Thesp3、sp2andC-Ocontentsofthemultilayerfilmsbe2

foreandafterannealingatdifferenttemperatures

sp3

sp2C-Osp3/sp2未退火01662013280101011991300e退火0.5880.4000.0121.470400e退火

0.574

0.413

0.013

1.389

212 退火对多层膜硬度的影响

图2为0Cr19Ni9基体及多层膜退火处理前后

类金刚石薄膜

的Knoop复合硬度。由于基体材料硬度较低,为了尽量减小基体对薄膜复合硬度的贡献,采用5g载荷,保载15s。硬度值取10次测量的平均值。由图可见镀多层膜后基体表面的硬度得到了明显的改善,退火处理后多层膜的硬度有所下降,但下降的幅度很小,表明薄膜在本文的退火温度范围内稳定性较好。这与薄膜的结构分析结果相一致,非晶碳薄膜的硬度与其sp3键含量呈线性关系,退火处理后薄膜的sp3键含量有小幅度下降,因此薄膜的硬度亦会呈现小幅度下降。由此看来,退火处理过程中多层膜的多层结构有效地限制了薄膜复合硬度的下

降。

有降低,sp2键含量略有升高,因此摩擦系数随着退火温度的升高而略有增加。图5为退火处理前后薄膜的磨痕形貌,可见退火前磨痕窄且浅,退火后磨痕有不同程度的增宽,但是磨痕深度依然非常浅,表明退火后其磨损率有一点升高,这与其硬度的小幅下降有关,硬度降低后,对磨球与薄膜之间的接触面积增大,因此磨痕增宽,磨损率加大。由磨痕形貌可知薄膜在磨损15万转后依然保持完整。具体的磨痕宽度见表2。文献[12]的结果亦证明250e退火处理后多层膜的磨损率比起退火前稍有升高,但数值依然很低(10mm#Nm)。表明退火处理对多层膜的摩擦学性能影响很小,多层结构有效限制了薄

膜机械性能的下降。

-8

3

-1

图3 退火处理前后多层膜的摩擦系数

图2 0Cr19Ni9基体及多层膜退火处理前后的显微硬度Fig.2 TheKnoopmicrohardnessof0Cr19Ni9andthemultilay2

erfilmsbeforeandafterannealingatdifferenttempera2tures

随磨损周次的变化曲线

Fig13 Variationsinfrictioncoefficientswithfrictioncyclenum2

berformultilayerfilmsbeforeandafterannealingatdif2ferent

temperatures

213 退火对多层膜摩擦磨损性能的影响

图3所示为退火处理前后多层膜的摩擦系数随磨损周次的变化曲线图。退火前薄膜的摩擦系数在稳定阶段低于011,300e退火处理后略有升高,为0112左右,400e退火后升高的幅度稍大一些,但总体来说,退火后多层膜的摩擦系数依然比较小(平均摩擦系数见图4)。根据退火前后薄膜的XPS分析结果,随着退火温度的升高,多层膜中sp3键含量略

图4 退火处理前后多层膜的平均摩擦系数Fig14 Averagefrictioncoefficientsofthemultilayerfilmsbefore

andafterannealingatdifferent

temperatures

图5 退火处理前后多层膜的磨痕形貌(@200)(a)退火前(b)300e退火后(c)400e退火后

Fig15 Surfacemorphologyoftheweartrackofthemultilayerfilmsbeforeandafterannealingatdifferenttemperatures

(a)as2deposited;(b)300e;(c)400e

类金刚石薄膜

560真 空 科 学 与 技 术 学 报

表2 退火前后薄膜的磨痕宽度

Materials,2004,13(428):1494-1499

第28卷

Tab.2 Thewidthofweartrackofthemultilayerfilmsbeforeand

afterannealingatdifferenttemperatures

工艺未退火300e退火400e退火

注:n越多表示耐磨性越好

磨痕宽度/mm

0.060.110.32

耐磨性nnnnnn

[2] RobertsonJ.MaterialsScienceandEngineering,2002,37:129

-281

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[6] McKenzieDR,TarrantRN,BilekMMM,etal.Diamond

andRelatedMaterials,2003,12(2):178-184

3 结论

(1)随着退火温度的升高,多层膜的sp3

键含量呈现降低趋势,但降低的幅度非常小。

(2)退火处理后多层膜的硬度变化结果与其结

构变化相一致。多层结构有效地限制了薄膜复合硬度的下降。

(3)退火处理对多层膜的摩擦学性能影响较小。多层膜退火处理前后的结构及性能结果综合表明在400e范围内多层膜具有较高的热稳定性。

参 考 文 献

[1] CorbellaC,VivesM,OncinsG,etal.DiamondandRelated

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/yfk4.html