分析化学第七章（重量分析法和沉淀滴定法）答案

重量分析法和沉淀滴定法

思 考 题

1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。

答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。

2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。

3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?

答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。

4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

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2+

答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。

5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响?

答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为MBaO＜MBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。

6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？

答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？ 答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：

（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。

（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。 （3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。

（4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。

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8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？

答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。

9．某溶液中含SO4、Mg二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。 答：在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SO42-含量。滤液中加入(NH4)2HPO4，将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。 10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？

答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。

11．什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？ 答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。

答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是 在含有Cl-的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag+即与K2CrO4 反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是 在含有Ag+的溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的SCN与铁铵矾中的Fe反应生成红色FeSCN2+配合物，指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。

13．用银量法测定下列试样中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适? (l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。

答：（1）铬酸钾； （2）铁铵矾； （3）吸附指示剂； （4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂

14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？ (1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl-;

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-3+

2+2-2+

(2)中性溶液中用摩尔法测定Br-; (3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I-;

(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl-，但没有加硝基苯。

答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 （2）无影响

（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I-，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。

（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN用量过多。

15．试讨论摩尔法的局限性。

答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl-、Br-等，却不能用NaCl直接滴定Ag+.

16．为什么用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大？ 答：因为AgCl的溶解度大于AgSCN，而AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的概率比测定Br或I时大。

17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。

18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析（被测组分含量大于1%）。 重量分析法 优点：（1）无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。（2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点：（1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。（2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。

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------2--2--

习 题

1.下列情况，有无沉淀生成?

(1) 0.00lmol·L-lCa(NO3)2溶液与0.01mol·L-l NH4HF2 溶液以等体积相混合; (2) 0.00lmol·LMgCl2溶液与0.lmol·LNH3-lmol·L NH4Cl 溶液以等体积相混合。

解：（1）两溶液等体积混合后，[Ca] = 0.0005mol·L， [F] = 0.01mol·L， [Ca2+][F-]2 = 5×10-8＞Ksp,CaF2 有沉淀生成。 （2）0.lmol·L-l NH3--lmol·L-l NH4Cl 溶液中，

[OH?-l-l -l

2+-l--l

]?cbcaKb?0.1110?4.74?10?5.74?1.82?10?6mol·L-l ，两溶液等体积混合后，

[Mg2+] = 0.0005mol·L-l，[OH-] = 9.1×10-7 mol·L-l， [Mg2+][OH-]2 = 4.14×10-16＜Ksp,Mg(OH)2 无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度: (1)在纯水中(忽略水解); (2)在0.0lmol·L-1CaCl2溶液中; (3)在0.0lmol·L-1HCl 溶液中。

解：已知 Ksp,CaF2 = 3.4×10， CaF2 = Ca+2F 设氟化钙的溶解度为s (1) [s][2s]= 3.4×10， s = 2.0×10 mol·L

(2) [0.01+s][2s]2 ≈0.01×4s2 = 3.4×10-11， s = 2.9×10-5 mol·L-l

+-4

F(H) = (1+[H]/KHF) = 1+0.01/3.5×10= 29.57

[s] [2s]总2 = K’sp= Ksp·α2F(H) = 3.4×10-11×(29.57)2 = 2.973×10-8

2

-11

-4

-l

-11

2+

-

(3)α

s =（2.973×10-8/4）1/3 = 1.95×10-3

3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05mol·L-1时，草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为300mL，将溶解多少克CaC2O4?

解：设CaC2O4的溶解度为s， [Ca] = s CC2O42- = 0.05 +s≈0.05mol·L， pH=5.0时

?C2O4?1?[H?2+-1

]Ka1?[H?]2Ka2Ka1-9

?1?10?5?56.4?10?(10(6.4?10?5?5)2?2)(5.9?10)?1.156，

K’sp,= Kspα

S = 2.312×10/0.05 = 4.624×10-8 mol·L-1

4．在25C时，铬酸银的溶解度为每升0.0279g，计算铬酸银的溶度积。 解：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4的溶解度 s =

0

C2O4 = 2.0×10-9

×1.156 = 2.312×10-9 K’sp,= [Ca2+]. CC2O42 = s×0.05

0.0279331.7?8.41?10?5 mol·L-1，

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