物理化学第二版作业答案6-8

物理化学作业题答案

第六章 相平衡 思考题

??5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)?指出该系统的独立组分数、???NH3(g)?HCl(g)。

相数和自由度？

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 习题解析

3．CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g)，根据相律解释下述实验事实。

(1) 在一定压力的CO2(g)中，将CaCO3(s)加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。(2) 在CaCO3(s)的分解过程中，若保持CO2(g)的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。

解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度

f*?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以

CaCO3(s)不会分解。

（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度

不能发生变化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。

5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化

?1焓?vapHm?45.05 kJ?mol，冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内

?1是常数。

解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，

?subHm??vapHm??fusHm?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1

用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)5111? 060??? 解得 p(268.15K)?401.4 Pa ??611 Pa8.314?273.16268.15?而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。

9．根据CO2的相图，回答如下问题。

（1）说出OA，OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。 （2）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的 CO2呈什么相态？为什么？

（3）在常温、常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？

解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6 K，而压力很高，为518 kPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K，压力为518 kPa至7400 kPa的范围内，CO2(l)才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的T?wB的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为wB?0.70。液体A与液体B的T?wB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体A中溶解了B的溶液l1，其wB?0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB?0.85；以及组成为wB?0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：

（1）画出液体A与液体B在等压下的T?wB的相图示意图。设液体A的沸点为373 K，液体B的沸点为

390 K。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。

（3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l1和l2两个液体的质量。

解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，

（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f*?2；

CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，fCFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f**?2；

?1；

*DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，fDEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*?2；

?1；

*FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f?1；

（3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中，wB?150 g(150?350)g?0.30

在wB?0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用363 K时两液相的组成，以wB?0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量

m(l1)?(0.30?0.10)?m(l2)?(0.85?0.30) m(l1)?m(l2)?(350?150)g?500 g

解得， m(l1)?367， g m(l2)?133 g第七章 化学反应动力学 思考题

a,1a,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施？

k1,Ek2,E答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。 习题解析

3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm需时50min。试计算

(1) 该反应的速率系数k。(2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

k?1tln11?y?150minln11?0.2?4.46?10?3?3时，分解20%的A

?3min?1

（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即t12?ln2k ?ln24.46?10?3 min?1?155.4 min

(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是

50min。

11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol?dm?3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

t/min 3 ?35 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 [OH]/(10mol?dm??3) 7.40 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。

（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol?dm?3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a?b）的定积分式，k?1xta?a?x?，计算速率系数值。

已知的是剩余碱的浓度，即(a?x)的数值，所以

1xk1?ta?a?x??13min?(0.01?7.40?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?3?3?3?3?7.40?10mol?dm?3?3?11.71(mol?dm?3)?1?min?1

k2?15min17min?(0.01?6.34?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?6.34?10mol?dm?3?3?11.55(mol?dm?3)?1?min?1

k3??(0.01?5.50?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?5.50?10mol?dm?3?11.69(mol?dm?3)?1?min?1

同理，可以求出其他的速率系数值分别为：

k4?11.55(mol?dmk6?11.77(mol?dm?3))?1?min?min?1?3?1?1，k5?11.70(mol?dm)?min，

?3?1?1?3?1?1，k7?11.75(mol?dm)?min。

?3?1?1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：k?11.67 (mol?dm)?min。

也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以直线的斜率计算速率系数的值。

1a?x?t作图。若得一直线，说明是二级反应。从

（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a?b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。 t?1y?1(11.67?0.002)min111.67(mol?dm?3?1ka1?y1ka?0.951?0.95?814.0 min

t12??)?1?min?0.002mol?dm?1?3?42.8 min

14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2t12?ln261.5 d?0.0113 d??1-1

4?.71?4 10?1 h再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln2k2?0.6930.173 h?1?4.01 h

已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 lnk(T2)k(T1)?Ea?11?Ea0.1731??1?1? 解得 E?98.70 kJ?mol????lna??4?1?1?R?T1T2?4.71?108.314 J?K?mol?293K343K?18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为100 kJ?mol?1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 k1?1tln11?y?115min?ln11?0.2?0.0149min?1

对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1

根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数

3Ea?11?0.04621?00ln????? lnk(T1)R?T1T2?0.01498.314k(T2)?101?1? 解得： T2?323 K ??313T?2?所以，反应温度应控制在323 K。

24．乙醛热分解反应的主要机理如下：

?CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO???CH4+ CH3CO (2) CH3CHO???CH3+ CO (3) CH3+ CH3???C2H6 (4) CH3CO??k3k4k1k2试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能Ea的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为

d[CH4]dt?k2[CH3] [CH3CHO]

但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，

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