均匀物质的热力学性质

第二章 均匀物质的热力学性质

2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.

解：根据题设，气体的压强可表为

p?f?V?T, （1）

式中f(V)是体积V的函数. 由自由能的全微分

dF??SdT?pdV

得麦氏关系

将式（1）代入，有

由于p?0,，故有??p??S???p???f(V)?. （3） ????T??V?T??T?V?S???0?V??T??S???p??????. （2） ??V?T??T?VT?0. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵

随体积而增加.

2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：

p?f(V)T,

试证明其内能与体积无关.

解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：

故有

但根据式（2.2.7），有

??U???p??T?????p, ??V?T??T?V??p????f(V). （2） ?T??Vp?f(V)T, （1）

（3）

所以

28

??U????Tf(V)?p?0. ??V?T （4）

这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.

2.3 求证：

(a)??S????S?p??0;

(b)????H?V???? 0.U解：焓的全微分为

dH?TdS?Vdp. 令dH?0，得

??S?V???p????0. ?HT内能的全微分为

dU?TdS?pdV. 令dU?0，得

??S???p?0. ??V??UT

2.4 已知??U??，求证??U???V??0????0. T??p?T解：对复合函数

U(T,P)?U(T,V(T,p))

求偏导数，有

??U?????U???V???p???V???. T???T??p?T如果??U???V??0，即有

??T

??U??p??0. ???T式（2）也可以用雅可比行列式证明：

（1）

（2） （3）

（4） （1）

（2）

（3） 29

??U??(U,T)????(p,T)??p?T??(U,T)?(V,T)?(V,T)?(p,T)

??U???V????. （2） ????V?T??p?T

2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.

解：热力学用偏导数???S????V?p描述等压过程中的熵随体积的变化率，用???T????V?p描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数

求偏导数，有

因为CCp??T???S???S???T???????????. T??V?p??V?p??T?p??V?pS?S(p,V)?S(p,T(p,V))

（1）

（2）

p??S??0,T?0，所以????V?p的正负取决于???T????V?p的正负.

式（2）也可以用雅可经行列式证明：

?(S,p)??S?????(V,p)??V?P??(S,p)?(T,p)?(T,p)?(V,p)

??S???T????????T?P??V?P （2）

2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.

解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数

??T????p??S30

和???T????p?H描述. 熵函数S(T,p)的全微分为

??S???S?dS??dT???dp. ???T?P??p?T在可逆绝热过程中dS

?0，故有

??S???V?T??????T???p?T??T?P?. （1） ?????S?pC????Sp????T?P最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.

焓H(T,p)的全微分为

??H???H?dH??dT???dp. ??T?p??P??T在节流过程中dH?0，故有

??T?????p?H??H???V?T?????V?p??T??T?P???. （2）

Cp??H?????T?P最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得

??T???T?V???0. ????Cp??p?S??p?H （3）

所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.

由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.

2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即

pV?f(T),U?U(T).

31

试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.

解：根据题设，气体具有下述特性：

pV?f(T), （1） U?U(T). （2）

由式（2.2.7）和式（2），有

而由式（1）可得

Tdf??p?T??. （4） ???T?VVdT??U???p??T?????p?0. ??V?T??T?V （3）

将式（4）代入式（3），有

TdfdT?f,

或

积分得

lnf?lnT?lnC,

dff?dTT. （5）

或

pV?CT, （6）

式中C是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C需要进一步的实验结果.

2.8 证明

??2p???CV?,???T?2???V?T??T?V??Cp???2V?, ????T?2???T?p??p?T并由此导出

??2p?CV?C?T??dV,2?V0??T?V0VV??p?0Cp?Cp?T??dp.2?p0?T??pp2

32

在力学中通常将弹簧的势能记为

U力学?12Ax,

2没有考虑A是温度的函数. 根据热力学，U是自由能.

力学是在等温过程中外界所做的功，

2.13 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.

（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少； （b）试证明它的膨胀系数??1??T???L??L?S是负的.

解：（a）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有

??S????0. ?L??T （1）

（b）由橡皮带自由能的全微分

dF??SdT?JdL

可得麦氏关系

综合式（1）和式（2），知

由橡皮带的物态方程F?J,??J????0. ?T??L??S???J???????. ?L?T??T??L （2）

（3）

L,T??0知偏导数间存在链式关系

??J???T???L?????????1, ??T?L??L?J??J?T即

??L???J???L?????????. （4） ??T?J??T?L??J?T在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明

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综合式（3）-（5）知

??L????0. （5） ??J?T??L????0, ?T??J所以橡皮带的膨胀系数是负的，即

2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为1.35?103J?m?2?s?1（该值称为太阳常量），太阳的半径为6.955?108m，太阳与地球的平均距离为1.495?1011m.

解：以Rs表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角dΩ在太阳表面所张的面积为R2s??1??L????0. （6） L??T?JdΩ. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位

?TRsdΩ. （1）

42时间内在立体角dΩ内辐射的太阳辐射能量为

单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离Rse为半径的球面上接受到的在立体角dΩ内辐射的太阳辐射能量为

1.35?10RsedΩ.

32令两式相等，即得

1

将?,

Rs?1.35?10?R?4T???. （3） 2?Rs??32se和Rse的数值代入，得

T?5760K.

2.15 计算热辐射在等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量. 解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为

Q?T?S. （1）

式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式

S?43aTV. （2）

3 39

所以热辐射在可逆等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量为

2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为

p?13aT, （1）

4Q?43aT4?V2?V1?. （3）

因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T与体积V的关系

pTV?C(常量).

3 （2）

将式（1）与式（2）联立，消去温度T，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强与体积V的关系

式（1）和式（3）.

4pV3?C?（常量）. （3）

下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?V图，其中等温线和绝热线的方程分别为

下图是相应的T?S图. 计算效率时应用T?S图更为方便.

在由状态A等温（温度为T1）膨胀至状态B的过程中，平衡辐射吸收的热

40

量为

循环过程的效率为

??1?Q2Q1?1?T2?S2?S1?T1?S2?S1??1?T2T1. （6）

Q1?T1?S2?S1?. （4）

在由状态C等温（温度为T2）压缩为状态D的过程中，平衡辐射放出的热量为

Q2?T2?S2?S1?. （5）

2.17 如图所示，电介质的介电常量?(T)?DE与温度有关. 试求电路为闭

路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.

解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD的改变时，外界所做的功是

常量. 与简单系统?W

式（2.2.11）给出

在代换（2）下，有

??E???D?CE?CD??VT????, （4）

??T?D??T?E??p???V?Cp?CV?T????. （3） ?T?T??V??p?W?VEdD, （1）

V是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V可看作式中E是电场强度，

??pdV比较，在变换

p??E,V?VD

（2）

下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质.

式中CE是电场强度不变时介质的热容量，CD是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以CD也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定

41

的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以CD也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.

电介质的介电常量??T??DE与温度有关，所以

dE??D??E, ??dT??T?E

代入式（4），有

Dd???E???, （5） ??2?T?dT??D?Dd???d??CE?CD??VT??2??E??dT???dT?

D?d???VT3??. （6） ??dT?222.18 试证明磁介质CH与CM之差等于

CH?CM??H???M???0T??????T?M??H?T2

解：当磁介质的磁化强度有dM的改变时，外界所做的功是

与简单系统?W??pdV?W?V?0HdM,

（1）

式中H是电场强度，V是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V可看作常量.

比较，在变换

p???0H,V?VM

式（2.2.11）给出

在代换（2）下，有

（2）

下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质.

??p???V?Cp?CV?T????. （3）

??T?V??T?p??H???M?CH?CM???0T??????T?M??T?H （4）

式中CH是磁场强度不变时介质的热容量，CM是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到

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