烷氧基偶氮苯化合物的合成_表征及光响应性能

第34卷第1期辽宁师范大学学报(自然科学版) 2011年3月JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition)

文章编号:1000-1735(2011)01-0067-04Vol.34 No.1Mar. 2011

烷氧基偶氮苯化合物的合成、表征及光响应性能

于世钧, 王 红, 高永久, 高 博

(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连 116029)

摘 要:以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了1种新型烷氧基偶氮苯化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-

1HNMR对其结构进行了表征.该化合物(3.24 10-5mol L-1四氢呋喃溶液)苯二甲酸二乙酯.用FT-IR、UV-vis、

紫外光谱K带的最大吸收波长为353nm,摩尔吸光系数 为23950L mol-1 cm-1.在365nm紫外光照射下,该化

合物发生反-顺异构化,光照8min后达到光稳态,K带最大吸收波长蓝移至311nm,将其置于暗室中,40h后恢复到

光照前状态.光稳态时偶氮发色团反-顺异构化转化效率R为86.19%,顺式异构体的比例Y为90.5%.

关键词:偶氮苯化合物,合成,表征,光响应性

中图分类号:O621.3 文献标识码:A

芳香偶氮类化合物具有显著的反顺异构化性质,在特定波长紫外光照射下,偶氮基团由反式构型向顺式构型转化,在可见光或加热的条件下,顺式构型可以转化为反式构型[1].偶氮苯类化合物这一特殊性质,使它在纺织染料、光驱动分子开关

[5][2][3]、光信息存储材料、生物活性光控制、表面起伏光栅及命[6-7][8][4]令表面、非线性光学材料、光子材料、液晶材料、光动力纳微米机械等领域都有重要的应用.

将烷氧基偶氮苯单体引入聚合物体系中不但改善溶解性[9],而且使聚合物获得独特的光响应性,扩展应用领域.笔者设计合成了1种新型烷氧基偶氮苯化合物,进行结构表征,对其光响应性能进行研究,为合成光功能聚合物提供原料.[10]

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂和溶剂均为分析纯.

Startoris电子天平(L660);WGD 30/6型双光束红外分光光度计(美国Bruke公司),KBr压片;X4型熔点测定仪;Bruker-AVANCE500Hz型核磁共振仪(瑞士),TMS为内标,CDCl3为溶剂;Lamb-da35型紫外-可见分光光度计(美国PerkinElmer公司).

1.2 5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯(5)的合成

参考文献[11-12],以间苯二甲酸为原料通过硝化、酯化、还原、重氮偶联反应制得化合物4.IR(KBr), /cm:3411(-OH),3095(Ar-H),2980、2920(-CH2CH3),1721(C=O),1600、1588、1503、1476(苯环骨架振动),1254、1141(-C-O-C-),852、754(1,3,5-三取代苯环).HNMR(CDCl3), /ppm:1.36~1.52(t,6H,-CH3),4.33~4.58(q,4H,-CH2-),6.77(b,1H,-OH),6.78~6.95(d,2H,Ar-H),7.88~7.97(d,2H,Ar-H),8.66~8.74(m,3H,Ar-H).将3.42g(0.01mol)化合物4、3.05g(0.01mol)正溴代十六烷、2.77g(0.02mol)K2CO3和40mL环己酮加入250mL圆底烧瓶中,回流7h.反应液冷却后倾入500mL水中,析出浅黄色固体,抽滤,乙醇和水重结晶,得黄色针状5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯晶体.熔点:88.9~90.3 ;收率:89.6%.合成路线见图1.

1.3 反-顺异构化测定

将5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯配成3.24 10-5mol L-1四氢呋喃溶液,用365nm紫外光分别照射1、2、3、 min,迅速测其UV-vis光谱.

收稿日期:2010-11-09

基金项目:国家自然科学基金项目(20973088);辽宁省教育厅科学技术研究项目(2009A392)(),,1-1

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卷

图1 目标化合物的合成路线

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外谱图解析 图2为5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯的IR谱图.3076cm处出现Ar-H伸缩振动吸收峰;2920、2848cm处出现烷基C-H伸缩振动吸收峰;

-11724cm处出现酯基C=O特征吸收峰;1598、1580、1500、1474cm-1处出现苯环骨架特征吸收峰;1246、1180cm-1处出现-C-O-C-反对称和对称伸缩振动吸收峰;840、754cm-1处出现取代苯环的=C-H弯曲振动吸收峰.与化合物4的IR谱图比较,722cm-1处出现长碳链的特征吸收峰,3411cm-1-1-1处-OH伸缩振动吸收峰消失

.

图2 5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯的IR谱图

2.1.2 核磁氢谱解析 图3为5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯的1HNMR谱图.

8.74~8.73ppm处三重峰为苯环3号氢质子信号峰;8.68~8.67ppm处双峰为苯环4号氢质子信号峰;7.97~7.95ppm处双峰为苯环5号氢质子信号峰;7.02~7.0ppm处双峰为苯环6号氢质子信号峰;4.47~4.43ppm处四重峰为2号氢质子信号峰;4.06~4.04ppm处三重峰为7号氢质子信号峰;

1.85~1.79ppm处多重峰为8号氢质子信号峰;1.46~1.43ppm处三重峰为1号氢质子信号峰;1.39~1.35ppm处多重峰为9号氢质子信号峰;1.31~1.22ppm处多重峰为10~21号氢质子信号峰;0.89~0.86ppm处三重峰为22号氢质子信号峰.与化合物4的HNMR谱图比较,0.86~4.06ppm出现7~22号十六烷基链氢质子信号峰,6.77ppmO-H质子信号峰消失.1H,]-1

第1期于世钧等: 烷氧基偶氮苯化合物的合成、表征及光响应性能 69

图3 5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯的1HNMR谱图

2.2

光响应性能

图4为5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]

-1,3-苯二甲酸二乙酯及365nm紫外光照射

下光致反-顺异构化谱图.353nm的强吸收

和441nm的弱吸收峰分别为偶氮苯结构的

- 跃迁和n- 跃迁的K带和R带吸收峰,K

带摩尔吸光系数 为23950L mol-1 cm-1.

在365nm紫外光照射下,353nm处特征吸

收峰减弱,441nm处特征吸收峰增强,经过

8min达到光稳态.在紫外光照射下,偶氮苯

反式构型逐渐减少,顺式构型逐渐增加,分子

共轭程度降低.光稳态时,该化合物的K带

最大吸收波长蓝移至311nm.按文献[13]计

算,偶氮发色团反-顺异构化转化效率R为

-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯的光致86.19%,光稳态时顺式异构体的比例Y为图4 5**

90.5%.将光稳态的5-[4-(十六烷氧基)苯基反-顺异构化谱图

偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯置于暗室中,其反式异构体含量逐渐增加,40h后恢复到光照前状态.实验数据表明十六烷氧基引入后,R、Y值均很大,得到的化合物与其他单体反应合成聚合物,既可保留偶氮苯结构良好的光致反-顺异构化性,也可大大提高聚合物的溶解性.

3 结论

以间苯二甲酸为原料,经硝化、酯化、还原、重氮化、烷基化,合成了新型烷氧基偶氮苯化合物,由1IR、HNMR、UV-vis确定其结构.在365nm紫外光照射下,5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯发生光致反-顺异构化.该化合物进一步与其他单体聚合可获得不同类型聚合物,在光功能材料领域具有潜在的应用价值.

参考文献:

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Thesynthesis,characterizationandphotoreponseofalkoxyazobezenecompound

YUShi-jun, WANGHong, GAOYong-jiu, GAOBo

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029)

Abstract:Anovelalkoxyazobezenecompound5-(4-hexadecyloxyphenylazo)-1,3-diethylphthalatewassynthesizedthroughmultistepreactionswithisophthalicacidasrawmaterial.Thestructurewaschar-acterizedbyIR、HNMR、UV-vis.Themaximumabsorptionwavelengthandthemolarabsorptionco-efficientofthecompound(3.24 10mol LTHFsolution)were353nmand23950L mol cm-1,respectively.Thecompoundtookplacetrans-cisphotoisomerizationunder365nmUVirradia-tion.Thephotostationarystatewasobtainedafterirradiationfor8min,themaximumabsorptionwavelength(Kband)ofthecompoundblueshiftedto311nm.Itrecoveredoriginalstate40hlaterinthedark.Inthephotostationarystate,theefficiencyoftrans-cisphotoisomerization(R)andthecon-tentofcis-isomer(Y)ofazochromophorewere86.19%and90.5%,respectively.

Keywords:azobezenecompound;synthesis;characterization;photoresponse-5-1-11

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/yd61.html