中山大学仪器分析课后习题及答案

第一章 光学分析法引论

对下列的物理量单位进行换算： 1

（1） 150pm X射线的波数（cm-1）； （3） 3300cm-1波数的波长（μm）； 答案:

(1)

；（2）

；（3）3.03μm。

. （2） 670.7nm Li线的频率（Hz）；

2计算下列电磁辐射的频率（Hz）、波数（cm-1）及光量子的能量（用电子伏eV、尔格erg及千卡/摩尔表示）： . （1） 波长为589.0nm的钠D线；

答案:

；

（2） 在12.6μm的红外吸收峰。 答案:

。

3将波长443nm的光通过折射率为1.329的甲醇溶液时，试计算： . （1） 在甲醇溶液中的传播速度；

（2） 频率； （3） 能量（J）； （4） 周期（s）。 答案:

（1）

；（2）

；（3）

；（4）

。

4辐射通过空气（n=1.00027）与某玻璃（n=1.7000）界面时，其反射损失的能量大约有多少？ . 答案:

6.7%

5何谓光的二象性？何谓电磁波谱？ .

答案:

光的二象性：光同时具有波动和粒子两种属性的性质。 电磁波谱：将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来的图表。

6请按照能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外线，无线电波，可见光，紫外光，X. 射线，微波。

答案:

能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。 波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。

7光谱法的仪器通常由哪几部分组成？它们的作用是什么？ .

答案:

光谱法的仪器由光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件五部分组成。作用略。

第二章 紫外-可见分光光度法

1. 有机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？各有什么特点？在分析上较有实际应用的有

哪几种类型？ 2

. 无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？何谓配位场跃迁？请举例加以说明。 3

. 采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？ 4. 5

. 试比较紫外可见分光光度计与原子吸收分光光度计的结构及各主要部件作用的异同点。 6

. 试比较常规的分光光度法与双波长分光光度法及导数分光光度法在原理及特点是有什么差别。 7.

分子能发生n－σ*跃迁，

怎样变化？为什么？ 答案:

n－σ*跃迁产生的吸收峰消失

何谓朗伯－比耳定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何？引起吸收定律偏离的原因是什么?

为227nm(ε为900)。试问：若在酸中测量时，该吸收峰会

8

. 某化合物的

答案:

为305nm，而

为307nm。试问：引起该吸收的是n－π*还是π－π*跃迁？

为π－π*跃迁引起的吸收带

9.

试比较下列各化合物最大吸收峰的波长大小并说明理由。

(a) (b)

(c)

答案:

d > c > a > b

(d)

10若在下列情况下进行比色测定，试问：各应选用何种颜色的滤光片？(1) 蓝色的Cu(Ⅱ)－NH3配离子； . (2) 红色的Fe(Ⅲ)－CNS－配离子；

(3) Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黄色的配离子。 答案:

(1)黄色；（2）蓝绿色；（3）蓝色

11

. 排列下列化合物的

答案:

及

的顺序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。

1,3,5－己三烯 > 1,3－丁二烯 >乙烯

12.

CO(CH3),(B)CH3－C(CH3)=CH－CO(CH3)。它们的紫外吸收光谱一个在220nm以后无强吸收。判别各光谱属于何种异构体？ 答案:

为235nm(ε

为12000)，另一个

基化氧(4－甲基戊烯酮，也称异丙又丙酮)有两种异构体，其结构为：(A)CH2=C(CH3)－CH2－

13紫罗兰酮有两种异构体，α异构体的吸收峰在228nm(ε＝14000)，β异构体吸收峰在296nm(ε＝. 11000)。该指出这两种异构体分别属于下面的哪一种结构。

(Ⅰ)

答案:

I为β，II为α

(Ⅱ)

第三章 红外光谱法

1两个能量间距为DE的能级，热平衡时较高能级和较低能级的布局数之比由Boltzmann分布描述： 较. 高能级布局数 / 较低能级布局数 = e -DE /kT 式中k为Boltzmann常数（1.38x10-23m2×kg×s-2×K-2）。拉曼线的强度正比于跃迁起始态的分子数。如果各种因素相同，试计算在300K时，CCl4在218 cm-1和459 cm-1处的反Stokes线和Stokes线的强度之比。Plank常数h为6.63x10-34 m2×kg×s-1。

-1

225°C下大多数分子处于基态(v = 0)。(a)利用Boltzmann公式计算HCl分子激发态与基态 分子布. 局数之比：N(v = 1) / N(v = 0)及N (v = 2) / N(v = 0)。HCl分子的基频为2885 cm。(b)利用(a)的结果计算v = 1至v = 2以及v = 2至v = 3跃迁时相对于v = 0至v = 1跃迁的强度。 3环己酮在5.86 mm处的红外峰最强，并且在此波长下其吸光度与浓度呈线性关系。(a)选择什么溶剂. 有利于在该波长下对环己酮进行定量？(b)浓度为2.0 mg /ml环己酮在该溶剂中的溶液其吸光度为0.40，液池厚度为0.025 mm。如果噪声为0.001个吸光度单位，则该条件下环己酮的检测限是多少？

第四章 分子发光分析法

1. 2. 3. 4

试从原理和仪器两个方面比较分子荧光磷光和化学发光的异同点。 何为荧光（磷光）的激发光谱和发射光谱？如何绘制？它们有何异同点？

有机化合物的荧光与其结构有何关系？ 解释下列术语：

. （1）荧光量子产率；（2）荧光猝灭；（3）系间跨越；（4）振动弛豫；（5）重原子效应。 5. 6. 7.

写出荧光强度的数学表达式，说明式中各物理量的意义。影响荧光强度的因素是什么？

试解释荧光分析法比紫外－可见分光光度法灵敏度高的原因。 下列各组化合物或不同条件中，预期哪一种荧光产率高？为什么？ (1)

偶氮苯

二氮杂菲

(2) pH=3及pH＝10时的苯胺 (3)

(4) pH=3及pH＝10时的苯胺

8. 9. 10. 11.

提高磷光测定灵敏度的方法有哪些？

化学发光分析法有哪些特点？能发生化学发光的化学反应必须具备哪些主要条件？

若一种化合物能发射荧光和磷光，则该化合物吸收光谱、荧光发射光谱、磷光发射光谱最大波长的顺序如何？为什么？

核黄素的吸收光谱（实线）和荧光光谱（虚线）如图14.18所示。进行荧光分析时，选择的激发波长和发射波长各为多少？

12.

根据萘和菲的光谱图（14.19, 20），设计一分析方法测定混合物中的萘和菲。

答案: 3.57μg/mL

第七章 X射线荧光光谱法

1.X射线荧光光谱是如何产生的？ 2.X射线荧光光谱分析的基本原理。 答案:

X射线荧光光谱分析的基本原理：当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线

3.X射线荧光光谱仪有哪两种基本类型？ 答案:

4.X射线荧光光谱议分光系统是什么？ 答案:

X射线荧光光谱议分光系统是由入射狭缝，分光晶体，晶体旋转机构，样品室和真空系统组成。其作用是将试样受激发产生的二次x射线（荧光x射线）经入射狭缝准直后，投射到分光晶体上晶体旋转机构使分光晶体转动，连续改变θ角，使各元素不同波长的x射线按布拉格定律分别发生衍射而分开，经色散产生荧光光谱

5.简述两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理。 第九章 核磁共振波谱法

1. 2.

试述产生核磁共振的条件是什么？

一个自旋量子数为5/2的核在磁场中有多少种能态？各种能态的磁量子数取值为多少？

答案:

6种，

3指出下列原子核中，哪些核无自旋角动量？ . 答案:

，

，，，，

，，

，

，，，，

4.

解释下列术语：核进动频率、饱和、弛豫、纵向弛豫、横向弛豫。

5什么是化学位移？它是如何产生的？影响化学位移的因素有哪些？为什么乙烯质子的化学位移比乙炔质. 子大？ 6. 7. 8. 9. 10.

1射频辐射的频率固定时，要使共振发生，氟核和氢核哪一个将需要更大的外磁场？为什么？ 1.

简述自旋－自旋裂分的原理。

何谓一级图谱？一级图谱的自旋偶合裂分有哪些规律？ 什么是化学全同和磁全同？试举例说明。

脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪在原理上与连续波核磁波谱仪有什么不同？它有哪些优点？

13

C-NMR谱比较1H-NMR谱有什么优点？

答案: 氟核大，因为氟核的核磁矩小

1试计算在1.9406T的磁场中，1H、13C、19F、31P的共振频率。 2.

答案: 82.6MHz、20.8MHz、77.7MHz、33.4MHz

1试计算在25C时，处在2.4T磁场中C高低能态核数目的比例。 3.

o13

答案:

1使用60.0MHz NMR仪时，TMS的吸收与化合物中某质子之间的频率差为180Hz。如果使用40.0MHz的NMR仪，4它们之间的频率差将是多少？ . 答案:

120Hz

1按照一级图谱的偶合裂分规律，预测下列化合物的NMR图（包括化学位移大约值、裂分峰数及强度比、各5组峰的相对积分面积）

. ⑴C2H5OC2H5; ⑵CH3COCH2CH3；⑶CH3CH2CHO；⑷CH3CH2COOH；⑸(CH3)2CHCl；⑹C6H5CH2OH；⑺ClCH2CH2CH2Cl；⑻CH3CHBrCHBrCH3；

\\

第十章 电分析化学引论

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8

化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？

电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？

电池中\盐桥\的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？

电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？

电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？

何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？

何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？

写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设

. T为25℃,活度系数均为1）

(1

Pt│Cr3+×10

4－1

－

) （1.0

mol·

L），Cr2+（0.10mol·L

1

－

E=0.429V，是原电池

）‖P

b2+(8.0× 10

－2

mol·

－

L

1

)│Pb

已知：

答案:

(2

Pt，H2(202

) 65Pa)

│HCl（0.100mol·L

1

－

）‖H

ClO4(0.100mol·L

－

E=1.448V，是原电池

1

)│Cl(5066

2

3Pa)，Pt 已知：

答案:

(3

Bi│BiO+×10

2－1

－

) （8.0

mol·

L），H+

（1.00×10

－2

E=－0.261V，是电解池

mol·

－

L

1

）‖I

－(0.100mol·L

1

－

)，

AgI(

饱和)│Ag 已知：

答案:

9.

已知下列半电池反应及其标准电极电位： Sb+3N++3e ＝ SbH3

计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e ＝ SbH3+3OH在25℃时的 值 答案:

－1.34V

－1

10.

电池：Hg│Hg2Cl2，Cl－（饱和）‖Mn+│M 在25℃时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。 答案:

n=2

11.

下列电池的电动势为0.693V（25℃）

Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L），NaA（0.300 mol·L）‖SCE

，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。

答案:

Ka=3.9×10－8

－1－1

12

下列电池的电动势为－0.138V（289oK）

Hg│Hg(NO3)2（1.0×10－3mol·L－1），KI（1.00×10－2mol·L－1）‖SCE

的配合稳定常数K 。

K=6.5×1029

. 试计算：

答案:

13.

已知下列半电池反应及其标准电极电位：

试计算：答案:

K=67

的配合稳定常数K

1下列电池的电动势为0.411V（25℃）

4.

Pb│PbCl2（饱和），Cl－（0.020mol·L－1）‖SCE 已知答案:

K=1.7×10

，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl2的KSP。

－5

15.

有一电池：Zn│Zn2+（0.0100mol·L－1）‖Ag+（0.300mol·L－1）│Ag

计算该电池298oK时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？

已知：答案:

E=1.59V，浓度=1.55×10－27mol·L－1

第十一章 电位分析与离子选择性电极

1. 2. 3. 4. 5. 6.

电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？

以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

何谓扩散电位和道南电位（相间电位）？写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。 试述pH玻璃电极的响应机理。解释pH的操作性实用定义。

何谓ISE的不对称电位？在使用pH玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH测量的影响？ 气敏电极在结构上与一般的ISE有何不同？其原理如何？

7何谓ISE的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充. 式。 8. 9. 10计算.

时下列电池的电动势，并标明电极的正负:

何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？ 电位滴定的终点确定有哪几种方法？

已知：

答案: 0.081V

1硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol/L硝酸银为内参比溶液，计算该电极在1.

碱性溶液中的电极电位

已知：答案:

-0.522V

1测定以下电池：pH玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V；而测定另一未知酸度的溶2液时，电动势为0.2366V。电极的实际响应斜率为58.0mV/pH 。计算未知液得pH。 . 答案:

5.6

1冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为： 3.

当测量溶液分别为

溶液和

溶液时，测得电动势为-88.8mV

和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK时，计算答案:

E=0.429V，是原电池

。

1

4用固定干扰法测.

系列不同

浓度的溶液中，测得如下数据。请用作图法求

30.0

答案:

0.21

选择电极对的电位选择系数。在浓度为的一

-45.0

47.0

2.0

-26.0

15. 液中的答案:

20%

的

时，估计方法的相对误差有多大？

选择电极的

，当它用于测定pH为6.0且含有

溶

16.

SCE）；再加入

58.0mV/pF。计算水样中的答案:

的

标准溶液1.00mL，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为

用

选择电极测定水样中的

。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液，测得电位值为0.1372V（Vs

浓度（需考虑稀释效应）

1

7为了测定Cu（Ⅱ）－EDTA.

测得该电池的电动势为0.277V，请计算络和物的答案:

络和物的稳定常数 ， 组装了下列电池：

。

的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV。若加

1

8准确移取50.00mL含.

的

标准溶液0.50mL，测得电位值为-96.1mV。然后再此溶液中再加入离子强

浓度为多少(以

表示)。

度调节剂50.00mL。测得其电位值为-78.3mV。计算试液中的答案:

1

9用氰离子选择电极测定.

在pH为12时测得电位值为-251.8mV。然后用固体试剂调节试液至pH＝4（此时，

完全以HCN形式存

和

混合液中

。该电极适用的pH范围为11-12。现移取试液100.0mL，

在）；测得电位值为-235.0 mL。若向pH＝4的该试液中再加的标准溶

液，测得电位值为-291.0mV。已知该电极的响应斜率为合试液中答案:

的浓度。

，。请计算混

2在下列组成的电池形式中： 0.

用的溶液滴定的KI溶液。已知，碘电极的响应斜率为

，

始和终点时的电动势。 答案:

0.258V、-0.085V

，，。请计算滴定开

2采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。 1.

第十四章 其他电分析方法和电分析化学的新发展

1直接电导法的应用有哪些方面？ . 答案: a. 高纯水质的测定

纯水的电导率 5x10-8 S/cm b. 强电解质溶液总浓度的测定 土壤,海水的盐度

c. 大气污染物测定

SO3 NO2, 吸收后测量电导变化

2影响电导测量的因素有哪些？ . 答案: (1) 温度的影响

温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2% (2) 溶剂的影响

25°C 蒸馏水电导率：0.8～1.0 mS/cm 进一步纯化后电导率： 0.03～0.06 mS/cm

3. 4. 5.

简述何谓超微电极？

何谓卷积伏安法？它有何性质和用途？

举例说明化学修饰电极在选择性富集分离中的应用

第十五章 色谱法引论

1.

假如一个溶质的分配比为0.2，则它在色谱柱的流动想中的百分率是多少？ 答案:

∵ k = ns/nm=0.2 ∴nm= 5ns

nm/n×100% = nm/(nm+ns)×100% = 83.3%

2对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽或窄主要决定于组分在色谱柱中的 答案:

. A．保留值 B．扩散速度 C．分配比 D．理论塔板数

B.扩散速度

色谱峰的宽窄主要与色谱动力学因素有关。

3载体填充的均匀程度主要影响

. A．涡流扩散相 B．分子扩散 C．气相传质阻力 D．液相传质阻力

答案:

A．涡流扩散相

范氏方程中涡流扩散相A=2λdp，λ为填充不规则因子。

4.

若在1m长的色谱柱上测得分离度为0.68，要使它完全分离，则柱长至少应为多少米？ 答案:

∵ L2=(R2/R1)2 L1 完全分离R2=1.5 L2=(1.5/0.68)2×1=4.87(m)

5在2m长的色谱柱上，测得某组分保留时间（tR）6.6min，峰底宽（Y）0.5min，死时间（tm）1.2min，即为死体积) （1） 分配容量k （2） 死体积Vm （3） 调整保留时间 （4） 分配系数 （5） 有效塔板数neff （6） 有效塔板高度Heff 答案:

(1)分配比k = tR'/tm = (6.6-1.2)/1.2=4.5 (2) 死体积Vm = tmoFc = 1.2×40 = 48mL

(3) 调整保留时间 VR'= (tR-tm) oFc = (6.6-1.2)×40 = 216mL (4) 分配系数K=koβ=(Vm/Vs)=4.5×(48/2.1)=103

(4) 有效塔板数neff = 16×( tR'/Y)2=16×[(6.6-1.2)]2=1866 (5) 有效塔板高度Heff =L/neff=2×1000/1866=1.07mm

. 柱出口用皂膜流量计测得载气体积流速（Fc）40ml/min,固定相（Vs）2.1mL，求：(提示：流动相体积，

6已知组分A和B的分配系数分别为8.8和10，当它们通过相比β=90的填充时，能否达到基本分离（提示：

. 基本分离Rs=1）

答案:

α= KB/KA = 10/8.8 = 1.14 k = KB/β= 10/90 = 0.11

由基本分离方程式可推导出使两组分达到某一分离度时，所需的理论塔板数为 nB = 16Rs2[α/(α-1)]2[(1 + kB)/kB]2 =16×12[1.14/(1.14 - 1)]2[(1 + 0.11)/0.11]2

=16×66.31×101.83 = 1.08×105

因为计算出的n比较大，一般填充柱不能达到，在上述条件下，A、B不能分离。

7某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上分离效果却很差，试分答案:

. 析原因。

理论塔板数n是通过保留值来计算的，没考虑到死时间的影响，而实际上死时间tm对峰的影响很大，特别是当k≤3时，以导致扣除死时间后计算出的有效塔板数neff很小，有效塔板高度Heff很大，因而实际分离能力很差。

8.

根据Van Deemter方程，推导出A、B、C常数表示的最佳线速uopt和最小板高Hmin。 答案:

Van Deemter最简式为：H = A + B/u + Cu （1） 将上式微分得：dH/du = -B/u2 + C = 0 （2） 最佳线速：uopt=（B/C）1/2 （3）

将（3）式代入（1）式的最小板高：Hmin = A + 2(BC)1/2

第十六章 气相色谱法

1.

气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？ 答案:

气相色谱采用双柱双气路流程主要用于程序升温分析，它可以补偿由于升温过程中载气流量不稳、固定液流失等使检测器产生的噪声及基线漂移，从而提高稳定性。

2.

用热导池检测器时，为什么常用H2和He作载气而不常用氮气作载气？ 答案:

根据热导池检测器的检测原理，载气与待测组分的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高，有一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，0℃时，

，故选用热导系数大的H2和He作载气，

灵敏度比较高。另外载气热导系数大，在相同的桥电路电流下，热丝温度较低，桥电流可以升高。如果用氮气作载气，除了由于氮和被测组分导热系数差别小(0℃时

)使热导池检测灵敏度低以外，还常常由于二元体系导热

系数呈非线性等原因，有时会出现不正常的色谱峰如倒峰，Ｗ峰等。

3.

简述热导池检测器的设计原理。 答案:

（1）每种物质都具有导热能力，欲测组分与载气有不同的导热系数；（2）热敏元件（金属热丝）具有电阻温度系数；（3）利用惠斯登电桥测量等设计原理。

4.

在使用火焰光度检测器时，为什么要保持富氢火焰？ 答案:

所谓的富氢火焰指供给的氢气量远超过化学计量，即H2:O2>3：1，根据火焰光度检测器检测硫、磷的机理，有相当浓度的氢存在才能使SO2还原成S，还原的S在390℃生成激发态的硫分子S*，返回基态时发射出350-430nm的特征光谱。磷需要在富氢火焰还原成化学发光的HPO，因此在使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光谱产生，

灵敏度很低，无法检测。

5.

什么原因使电子捕获检测器的基始电流下降，如何克服？ 答案:

引起电子捕获检测器基始电流下降有三个主要原因： （1）放射源流失。

（2）电极表面或放射源的污染、固定相的流失、高沸点组分的冷凝都会污染放射源。 （3）载气中的氧气及其电负性物质会捕获电子而使基流下降。 克服办法： （1）采用纯度高于99.99%高纯氮气作载气。 （2）管路要严密防止泄露。 （3）检测器温度应高于柱温。

（4）新填装的柱子必须在最高允许温度下，以高的载气流速连续老化24h以上。 （5）使用电子捕获检测器时，柱温要远低于固定液的最高使用温度。对已污染的检测器，采用增高检测器温度，通高纯氮烘或选择合适溶剂在超声波清洗器中清洗数小时，再用清水洗静、烘干。

6用气相色谱法氢火焰检测器某石油化工厂用生化处理废水酚的浓度，记录仪灵敏度为0.2mV/cm，记

. 录仪纸速10mm/min，苯酚标样浓度1mg/mL，进样量3μL，测量苯酚峰高115mm，峰半高宽4mm，2倍

噪音信号为0.05mV，计算: （1） （2） 答案:

在上述条件下苯酚的灵敏度St、检测限（D）和最小检测限（Qmin） 若污水处理前后

， ∴（1）苯酚的St、D及Qmin St =（1.065×60×0.02mV/mm×115mm×4mm）污/(10mm/mim+3μL×1mg/1000μL) 水= 1.96×104mV·s/mg=1.96×107mV·s/g

中D = 2RN/S = 0.05mV/(1.96×107mV·s/g) = 2.55×10-9g/s

苯Qmin = mi·2RN/(h·C1) = (3μL×1×10-3mg/μL×0.05mV)/(115mm×0.02mV/mm) 酚= 6.52×10-5mg

浓(2)首先求最低检测浓度Cmin 度Cmin = Qmin/V = 6.52×10-5mg/10μL = 6.52×10-6mg/μL=6.52μg/mL>>0.05μg/mL 从当苯酚浓度为0.05μg/mL时，不能直接测出。 1∴ 6.52μg/mL/0.05μg/mL=130.4倍 0试样浓缩130.4倍时方能检测。 0μ g/mL（ppm）将为0.05μg/mL，设最大进样量为10μL，能否直接测定水中的酚，若不能直接测出，试样浓缩多少倍方可推测？

7.

在气相色谱检测器中通用型检测器是: A．氢火焰离子化检测器 C．示差折光检测器 答案:

B．热导池检测器 D．火焰光度检测器

B．热导池检测器

C示差折光检测器虽为通用型，但属液相色谱检测器，A、D两种检测器均为选择性检测器，根据检测原理选B。

8.

在气相色谱分析中为了测定下面组分，宜选用哪种检测器？为什么？ （1）蔬菜中含氯农药残留量； （3）痕量苯和二甲苯的异构体； 答

（1）蔬菜中含氯农药残留量选用电子捕获检测器，因为根据检测机理电子捕获检测器对含

（2）测定有机溶剂中微量水 （4）啤酒中微量硫化物

案: 有电负性化合物有高的灵敏度。残留含氯农药是含有电负性化合物，选用电子捕获检测器。 （2）溶剂中微量水选用热导池检测器检测，因为热导池检测器是通用型检测器，只要有导热能力的组分均可测定，故可测定微量水。

（3）痕量苯和二甲苯的异构体可用氢火焰离子化检测器，因为氢火焰离子化检测器对含C、H元素的有机化合物有高的响应信号，特别适合。

（4）啤酒中微量硫化物选用火焰光度检测器，因为火焰光度检测器是只对硫、磷有响应信号，而且灵敏度高。

9在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于：

. A．样品中沸点最高组分的沸点 B．样品中各组分沸点的平均值

C固定液的沸点 D．固定液的最高使用温度 答案:

D固定液的最高使用温度。

色谱柱的上限温度如果超过固定液的最高使用温度就会出现固定液流失、污染检测器，使基线不稳而无法工作。

10

在某色谱柱上，柱温1000C测的甲烷的保留时间为40s，正壬烷的保留时间为400s，正炔烷的保留时间为580s，正壬烷与正癸烷的峰宽相同，均等于5.0mm，已知记录纸速为5mm/min，求能与正壬烷

. 达到基线分离（R=1.5）的组分的保留指数应为多少？

答案:

根据题意要求的组分在正壬烷后出峰。 ∴Y9=Y10 ∵Y9=Yi=5mm/5mm/min=60s ∴R=2（t'Ri-t'R9）/(Y9+Yi) = (t'Ri-t'R9)/Y9 ∵t'Ri=RY9 + t'R9 =1.5×60+ (400-40) = 450s

Ii = 100[9+(lgt'Ri-lgt'R9)/(lgt'R(9+1)-lgt'R9)] = 100[9+(lg450-lg360)/(lg540-lg360) = 952.3

11

气相色谱测定样品中乙酸乙酯，丙酸甲酯，正丁酸甲酯的色谱数据见下表，死时间为0.6min。 组分

乙酸甲酯 2.72 18.1 0.60

丙酸甲酯 4.92 43.6 0.78

正丁酸甲酯 9.23 29.9 0.88

. 保留时间tR(min)

峰面积

相对校正因子f'is

(1) 计算每种组分的含量。

(2) 根据碳数规律，预测正戊酸甲酯的保留时间。 答案:

（1）用归一化法计算各组分的含量 mi%=Aif'is/(A1f'is+…Aif'is+Anf'ns)×100

mi乙酸甲酯（%）=18.1×0.60/（18.1×0.60 + 43.6×0.78 + 29.9×0.88）×100 = 15.25 （2）∵碳数规律：lgt'R = A1n + C1

乙酸乙酯 n=3，lgt'R乙 = lg(tR-tm) = lg(2.72-0.6) = 0.326 丙酸甲酯n=4，lgt'R丙 = lg(tR-tm) = lg(4.92-0.6) = 0.635

正丁酸甲酯n=5，lgt'R丁 = lg(tR-tm) = lg(9.23-0.6) = 0.936根据丙酸甲酯、正丁酸甲酯的数据

0.635 = 4A1 + C1

0.936 = 5A1 + C1 解方程的A1 = 0.301 C1=-0.596

∵正戊酸甲酯有6个碳 ∴ n = 6

∴lgt'R戊 = 6×0.301 - 0.569 = 1.237

t'R戊=17.26 tR = t'R + tm = 17.26 + 0.6 = 17.86(min)

第十七章 高相液相色谱法

1.

高效液相色谱是如何实现高效、快速、灵敏的？ 答案:

气相色谱理论和技术上的成就为液相色谱的发展创造条件，从它的高效、高速和高灵敏度得到启发，采用5-10μm微粒固定相以提高柱效，采用高压泵加快液体流动相的流速；设计高灵敏度、死体积小的紫外、荧光等检测器，提高检测灵敏度，克服经典液相色谱的缺

点，从而达到高效、快速、灵敏。

2.

简述液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素，如何减少谱带扩张，提高柱效？ 答案:

液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动相传质、停留流动相传质及柱外效应。在液相色谱中要减少谱带扩张，提高柱效，要减少填料颗粒直径，减小填料孔穴深度，提高装填的均匀性，采用低黏度溶剂作流动相，流速尽可能低，同时要尽可能采用死

体积较小的进样器、检测器、接头和传输管线等。

3色谱柱A柱长为15cm，载体粒度为5μm。另一B柱长为30cm，载体粒度为10μm。两柱的柱效相等答案:

∵l=L/dp

∴lA=15/0.0005=30000 lB= 30/0.0010=30000

A柱的折合柱长为30000，B柱的折合柱长也为30000，表明组分在两根柱内从柱入口到出口

都经过30000个载体颗粒，两柱的柱效相等。

. 吗？

4.

流动相为什么要脱气？常用的脱气方法有拿几种？ 答案:

流动相中溶解气体存在以下几个方面的害处

（1）气泡进入检测器，引起光吸收或电信号的变化，基线突然跳动，干扰检测； （2）溶解在溶剂中的气体进入色谱柱时，可能与流动相或固定相发生化学反应； （3）溶解气体还会引起某些样品的氧化降解，对分离和分析结果带来误差。因此，使用前必须进行脱气处理。

常用的脱气法有以下几种： （1）加热脱气法； （2）抽吸脱气法 （3）吹氦脱气法；

（4）超声波振荡脱气法。

5.

在液相色谱中。常用作固定相，又可用作键合相基体的物质是 A. 分子筛 答案:

B. 硅胶 C. 氧化铝 D. 活性炭

B硅胶

要形成化学键合固定相，所用的基质材料应有某种化学反应活性，在四种固体固定相中只有硅胶含有硅醇基，是能进行键合的活性官能团。

6在150×Φ2mm硅胶柱流动相为己烷/甲醇（150:2），紫外检测器色谱条件下分离丙烯酰胺，判断以

. 下组分的出峰次序，为什么？

A. 答案:

B

.

在给定的色谱条件下，组分B先出峰，组分A后出峰。以硅胶为固定相，己烷/甲醇（150:2）为流动相，该体系为正相色谱，样品的极性A>B，在正相色谱体系极性小的组分先出峰，极性大的组分后出峰，所以出峰次序为B先出，A后出。

7在硅胶柱上，用甲苯为流动相，某组分的保留时间为30min，如果改用四氯化碳或乙醚为流动相，

. 试指出选用哪中溶剂能减少该组分的保留时间？为什么？

答案:

该体系为正向色谱体系。在该体系中流动相的极性增大保留值减少。流动相甲苯、四氯化碳及乙醚的溶剂强度参数分别是0.29、0.18、0.38，因此选用溶剂强度参数大于甲苯的乙醚，可缩短该化合物的保留时间。

8.

为什么体积排阻色谱中任何组分的分配系数必须符合0≤K≤1？如果K>1说明什么问题？ 答案:

因为组分的分配系数为K=Cs/Cm，Cs与Cm分别为组分在固定相和流动相中的浓度。当分子直径大于孔径时，此时Cm=0，∴K=0。当分子直径小于固定相孔径时，组分向空隙内流动相扩散，达到平衡时，一半组分在空隙内，一半组分在空隙外，,此时K=1.0，,若分子直径介于以上两种极限情况之间，K一定介于0与1之间，可见体积排阻色谱中，任何祖父

呢的分配系数为0≤K≤1，如果K>1说明此时的分离方式已不是纯粹的体积排阻色谱，其分离过程受到其他作用力(如吸附)的支配。

9为了测定邻氨基苯酚中微量杂质苯胺，现有下列固定相：硅胶，ODS键合相，流动相有。水-甲醇，答案:

. 异丙醚-己烷，应选用哪种固定相，流动相？为什么？

邻氨基苯酚中微量杂质苯胺测定，为了良好分离，应让苯胺先出峰，由于苯胺的极性小于邻氨基苯酚，因此应采用正相色谱法，选用硅胶为固定相，异丙醚-己烷为流动相。

1在ODS键合相固定相，甲醇-水为流动相时试判断四种苯并二氮杂苯的出现峰顺序。为什么？

0.

1. 2.

3.

4.

答案:

色谱条件为反相键合相色谱体系，在反相色谱体系中极性大的组分k小，首先出峰，按四种苯并二氮杂苯的结构，出峰顺序为4-3-2-1。

第十八章 质谱法

1. 质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图） 2. 离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。 3. 单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么？它的主要缺点是什么？ 4. 何谓双聚焦质量分析器？其优越性是什么？

5. 试述傅里叶变换质谱仪的基本原理。它的最大优越性是什么？

6. 解释下列术语：均裂、异裂、半异裂、分子离子（峰）、同位素离子（峰）、亚稳离子（峰）、麦氏

重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。 7. 在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？ 8. 质谱仪的性能指标有哪些？

9. 化合物的不饱和度（不饱和单元）如果计算？它有何意义？ 10. 11

认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题？如何提高分子离子峰的强度？

某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24特的180o扇形磁分析器，分析器半径为12.7厘米，为了扫

. 描15－200的质量范围，相应的加速电压变化范围为多少？

答 案:

3.0KV－224V。

12

.

析器，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的是最小还是最大

的离子？为什么？

答案:

最小

值的离子。

13用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2140，

. 260.1201和260.0922，若以它们的分子离子峰作为分析峰，需多大分辨率的质谱仪？

答 案:

9322。

14

. 试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的

答

案:

×100的值（强度比）。

7.46和13.44。

15试计算下列分子的（M+2）与 M 峰之强度比：

. ① C2H5Br；

② C6H5Cl；

③ C2H4SO2（忽略13C、2H的影响）。

答 案:

①1:1；②1:3；③1:23。

16试计算下列化合物的（M+2）/M 和（M+4）/M 峰之强度比： ② CH2Cl2；

③ C2H4BrCl（忽略13C、2H的影响）。

答 案:

. ① C7H6Br2；

①2:1和1:1；②6:9和1:9；③4:3和1:3。

17.

解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径：

① 丁酸甲酯质谱中的43、59、71、74；

② 乙基苯质谱中的91、92；

③ 庚酮-4质谱中的43、71、86；

④ 三乙胺质谱中的18

. 写出分子离子峰

答

案:

30、58、86。

142烃的分子式，峰强度比大概多少？

两种可能:1.

；2. 。

19.

某一含有卤素的碳氢化合物Mr＝142，M+1峰强度为M的1.1％，试写出该化合物的可能结构式。

答

案:

。

20.

试判断下列化合物质谱图上，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？

答案:

丰度最大的为

， 。

21.

某化合物C4H8O的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。

答案:

。

22.

某化合物为C8H8O的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程

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