有机化学（上）复习重点

完成反应式

2.1 醚、环氧

①制备：醇脱水、williamson合成法、不饱和烃与醇作用、分子内williamson合成环醚； ②性质：a,醚键的断裂：甲基醚、叔烷基醚与氢碘酸作用； b,环氧键的断裂（酸催化---生成更稳定的碳正离子，SN1） (碱催化---亲核试剂进攻位阻小（取代基少）的碳原子，SN2） c,claisen重排（芳基烯丙基醚的重排）

△Williamson合成 :R-ONa+RX ?R-O-R + NaX

1.制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用 CHX+(CH)CONa(CH3)3COCH3333

2.制备含芳醚时须采用酚钠，否则反应很难发生。 O Na + CH3CI OCH3

CI + CH3O Na

△不饱和烃与醇作用：可逆反应，可保护醇羟基

△醚键断裂 甲基醚：亲核试剂（I-）进攻位阻小的（CH3--） 叔烷基醚：进攻叔烷基

△ 苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应，称为Claisen 重排。

*CH2CH=CH2 *OHOCH2CH=CH2 烯丙位异构*CH2CH=CH2 *2=CH2CH2CH

△b,环氧键的断裂（酸催化---生成更稳定的碳正离子，SN1） (碱催化---亲核试剂进攻位阻小（取代基少）的碳原子，SN2）

2.2 醛、酮：

a，制备（醇氧化脱氢、炔烃水合、同碳二卤化物水解、芳环酰基化-傅克反应、羧酸衍生物还原）

△伯醇、仲醇氧化脱氢

OHO CuCuCH3CHO+ H2CH3CH2OHCH3CHCH3CH3CCH3+ H2

O△炔烃水合（仅上面）

RCCH+H2OHgSO4H2SO4RCCH3RCCH1) B2H62) H2O2, OHRCH2CHOO+RCClCR△傅克酰基化反应：

（芳烃的酰基化）

OOAlCl3 CCCl+

CHO△羧酸衍生物还原： COClLiAl(OBu-t)3H, 乙醚, 低温

OCH3OCH3 H3O+ CH3CH3

OO Al(n-Bu)2H, 己烷, 低温CH3CH2CHCH3CH2COC2H5 1010+H3O

OO

Pd-BaSO4 CH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CCl

△同碳二卤化物的水解

AlCl3O

b，亲核加成

△反应活性（空间位阻小的好、存在吸电子基好）：

HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR > RCOR > ArCOAr

△氢氰酸HCN------α-羟基腈

OHOH 的存在有利于CN 的产生

α 羟基睛 C O + HCN C 所以碱性条件反应↑

CN -

OHORR慢快机理： R-CN-CN++COCC

HCNRCNCNRR

合成上的应用：增长碳链，引进新的活性基团，增加一个C

△亚硫酸氢钠---沉淀（醛+脂肪甲基酮+八碳以下环酮）----鉴别与分离 ONaOHRRR C O + NaHSO 3 - 羟基磺酸钠 CC αH(CH3)( 饱和)H(CH3)SO3HH(CH3)SO3Na白色沉淀

机理： ++OHONaOHONaRR分子内的酸碱反应R SCCCO+SO2OHSO3Na HHHO

应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 RHClCO+NaCl+SO2+H2O

H2OHOH RC

SO3NaRHNaCO23分离提纯 CO+Na2SO3+CO2+H2OH（在酸碱条件下分解成原来的酮或醛） H2O

△ 两分子醇---- 羰基保护 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。 OCH3OHOCH3OH干HCl

C3H7COCH3CHCOCH373C3H7CH+ CH3OH ① 干HClHH

OR''R△ 有机金属----（有机镁、有机锂、有机锌、炔钠） H+CO+2R\ A.格氏试剂（R-Mg-X） ② RCOR''+H2O(R')H H(R')++OMgX+ OHδδ-δ-δ干醚H3OCORMgX CCMg(OH)X RR☆合成：格氏试剂+环氧乙烷或CH3CHO--→增加两个C的醇 B.有机锂 更易与二叔丁基酮反应 ☆C.wittig试剂----烯烃的生成 R1R1 Ph3PCHR+COCCHRR2R2

D. 氨衍生物------鉴别与分离 H+CO+H2NGCNG+H2O

☆鉴别：2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂＊

O2NO2N

H2O CO+NH2-NHNO2CN-NHNO2 2,4 -二硝基苯肼2,4 -二硝基苯腙（ 黄）

c,α-H的性质：

++ 卤仿反应----碘仿（条件：卤素+碱）（能发生反应的有：甲基酮+乙醛+CH3CH(OH)R） 羟醛缩合----稀碱

泊金反应----芳醛+脂肪酸酐+相应的脂肪酸盐

△卤仿反应 1、碘仿反应

OO OH-+ NaOH + ICHI3 + RCOONaRCCI3RCCH32

(H)(NaOX)(H) ☆可用来鉴别 碘仿黄色沉淀 OOHNaOX是一种氧化剂，能将 CH3C 、CH3CHα-甲基醇氧化为α-甲基酮。

☆用卤仿反应制少一个碳的羧酸 ☆不对称的酮中，酸性较强的α-氢优先反应

△羟醛缩合：具有α-H的醛、酮在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛、酮的反应，叫羟醛缩合反应. OOOHOα HCH2CH10%NaOHCH3CHCH3CHCH2CH5℃β 碳链成倍增长 OHOOO10%NaOH βαCH3CCH3HCH2CCH3CH3CCH2CCH3

CH3

HOHO αCH3CCHCOCH3CHCH2CH Hβ α, β-不饱和醛 △铂金反应：芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：

O OHCH3CCH3COONa PhCHO + OPhCHCH2COOHCH3C

O_HO 2 PhCH CHCOOH

d,氧化还原：Tollens、Fehling试剂、催化加氢、氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）、Clemmensen、Wolff-Kishner、Cannizzaro岐化

△TOLLENS（银镜反应） RCHO + 2Ag(NH3)2OHRCOONH4 + 2Ag + H2O +3NH3（只氧化醛、半缩醛可逆反应 托伦试剂 生成醛）

RCOONa + Cu2O + 4H+RCHO + 2Cu2+ + NaOH+H2O△Fehling试剂（只对脂肪醛[广义]有效）

费林试剂

△LiAlH4 还原

(1) LiAlH4/Et2OCH3CH=CHCH2OH（不还原C=C、C≡C） CH3CH=CHCHO(2)H+3O OOHNaBH4△硼氢化钠还原（NaBH4） CH3HCCHCCH3CH3HCCHCHCH3（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团） RRZn Hg,浓HClCH2△Clemmensen还原 HCOH（只还原芳香酮） (R') (R') R为-Ph

△Cannizzaro岐化 不含α- 氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，其中一分子醛还原为醇，另一分子氧化为酸，也称为歧化反应。

CH2OH CHO 浓OH-当甲醛与另一无 α-H 的醛在强碱下共热，主要反应

HCOO-+HCHO+ 总是

甲醛被氧化，而另一醛被还原。

2.3 羧酸

a,制备（烯烃、醇、醛、甲基酮、芳烃侧链氧化；腈水解；酸衍生物水解；格氏试剂与二氧化碳；酚酸合成）

△烯烃氧化：

△ 醛的氧化：

CCH3△甲基酮的氧化： （氯仿反应）

△腈的水解：合成增加一个碳的羧酸 NaCNRCNRX

OOCl2NaOHH+

COH+CHCl3H3ORCOOHOHRCCOOHHRHCO+ HCNROHH3OCHCN（α-羟基睛）

①CO2 ②H2O,H+

△格氏试剂与CO2：R-MgX-----------→-- ----------→R-COOH

OOO H3O干醚δRδC MgX + C R OMgX C 生成增加一个C的酸

R OHO低温 ONaOH+OHooH3O150C~160C△芬酸合成： 90%+CO20.5MPaCOOHCOONa

OKoo+ 180C~250CH3OCOOKHOCOOH+CO22.02MPaHO

b,性质（酸性;影响酸性的因素；酰卤、酸酐、酯、酰胺的生成；还原；脱羧（α-碳上连有拉电子基）；羟基酸受热反应（α、β、γ与δ、更远）；α-H的反应---卤代）

△影响酸性大小因素： 使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，反之，酸性则减弱。 →诱导效应：X-CH2COOH

①吸电子基存在(-I) 使酸性增强 NO2 > N+(CH3)3 > F > Cl > Br > I ②供电子基存在（+I）使酸性变弱 (CH3)2CHCOOH > HCOOH > CH3COOH

→共轭加诱导效应： X COOH X: OCH3 > CH3 > H > Cl > NO2 > OH

∴酸性 CH3-Ph-COOH > OH-Ph-COOH > OH-CH2-COOH >CH3COOH

△羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酯、酰胺） 羟基被取代 NO2NO2 酰氯： COOH COOCl+SO2 +HCl +SO2Cl O OOCOOHCo230C 酸酐： RCOOH + HOOCR RCOCR + H 2 O or O+H2OCOOHC

O 酯化：羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯 五元环

TIP: 酸催化下伯醇、仲醇的酯化是按酰氧断裂方式进行的；叔醇的酯化按烷氧断

+裂方式进行 C6H5COONH3C6H5C6H5COOH+H2NC6H5

酰胺：羧酸与氨或胺作用可以生成羧酸铵，再经加热脱水可得到酰胺

1. LiAlH4

CH2CHCH2COOHCH2CHCH2CH2OH2. H2O△还原 C6H5CONHC6H5+H2O

不影响双键 ☆NaH4只还原醛、酮、酰卤中的羰基 △脱羧---用于合成减少一个C的有机物 失去二氧化碳（α-碳上有拉电子基如 -NO2、-CN、-CO-、-Cl）

CI

CICCOOHCHCI3 + CO2

CI CH3CH3CH2COOH + CO2HOOCCHCOOHCOOHCHOO+ CO2

△羟基酸受热反应（α、β、γ与δ、更远）

{ HOOCCOOH300CoHCOOH+CO2CH2CCH2COOO乙二酸，丙二酸→一元酸

丁二酸，戊二酸→环状酸酐

CH2COOHCH2COOH+H2OO+CO2+H2O己二酸，庚二酸→环

酮

△α-羟基酸的的分解 合成比原料少一个碳原子的醛酮

OR

H2SO4, H2ORCR'+HCOHCR'COH 2OOH

ORHSO, HO2.4 羧酸衍生物 ( H C C OH 2 4 2 RCHO + HCO ) 2H OHa,性质：亲核取代—水解、醇解、氨解；与格氏试剂作用；

亲核试剂

OO△亲核取代

RCL+ NuRCNu+ L反应活性：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺

Nu =OH, H2O, ROH, NH3, RMgBr

△水解---反应条件不同

△醇解----酰卤和酸酐→生成酯；酯的醇解→酯交换

CH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2COOH△氨解----生成酰胺

O

CH3CH2OH b,还原：Rosenmund还原；氢化铝锂还原；☆钠+乙醇还原--->酯 CH3CCI△AlLiH4还原 OCH3CH2OH 酰卤→醇 酸酐→相应的醇 酰胺→胺 CH3COCH3LiAIH4羧酸→醇 酯→两分子醇 O CH3CH2NH2CH3CNH2

O CH3CH2OHCH3COH

△Rosenmund还原：Pd沉积在BaSO4上并用毒化剂毒化作催化剂，常压加氢酰氯还原成相应醛的反应。 COClCHOH2/Pd, BaSO4, Quinoline, S _140150C

☆钠+乙醇还原-酯-->对应的伯醇 : 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，被还原成相应的伯醇

OCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

c,酰胺性质（酸碱性、Hofmann降解）;

△碱性大小：NH3 > RNH2 > RCONH2 > RCOCHOCR

△Hofmann降解：酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链少一个碳原子的重排反应. NaOH(CH)CCHNH94%(CH)CCHCONHBr332233222

+

2.5 二羰基

a,制备：三乙（Claisen酯缩合、Dickmann缩合）、丙二酸二乙酯（乙酸卤代、氰解、水解、酯化）

△乙酰乙酸乙酯的制备

☆.Claisen酯缩合：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠、金属钠）的催化下缩合，再酸化生成三乙 OOO1) NaOC2H5/C2H5OH HCCCHCOCH+C2H5OH2CHCOCH3252) CH3COOH, H2O烷氧基离去

3225机理：

酯分子中的a-氢脱去

☆归纳：Clasien酯缩合是两个酯缩合，其中一个脱去a-H，另外一个脱去烷氧基，再缩合

△Dickmannn缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状β- 酮酸酯。

△丙二酸二乙酯的制备

COOC2H5CH2COONaC2H5OH CH2COONaNaCNH2CH2SO4 CNClCOOC2H5

b，性质（酸性氢被烃基或酰基取代、酮式分解与酸式分解、丙二酸加热脱羧）

△酸性氢（羰基之间的-CH2-）被酰基取代→C-酰化产物

被烃基取代→C-烃基产物OR O-烃基产物

△酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱（5% NaOH）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解

OOO? (1) H2O, KOHH3CCCH3CH3COCH2COOHH 3CCCH2COC2H5-CO2(2) H3O+△酸式分解：乙酰乙酸乙酯与浓碱(40%)共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断裂，生成两分子的乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种分解称为酸式分解

OO -H+KOH, EtOH2CHCOO2CH3COOH3 H3CCCH2COC2H5?☆乙酰乙酸乙酯进行烷基化、酰基化反应后，再进行酮式分解或酸式分解，在有机合成上有广泛的应用，主要用来合成甲基酮或烷基取代的乙酸。

加取代基的顺序：先大后小，先惰后活

①酮式分解---甲基酮；酸式分解+酯水解--烷基取代的乙酸 CH3COCHCOOC2H5 ②三乙偶联--- 2CH3COCHCOOC2H5-Na+IICH3COCHCOOC2H5-NaI

1) H2O, KOH; 2) H3O+ 合成2,5-己二酮 3)?

CH3COCH2CH2COCH3

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

CH3COCHCOOC2H5 -+CH2Cl22CHCOCHCOOCHNa325CH2

CH3COCHCOOC2H5

1) H2O, KOH; 2) H3O+ 合成2,6-庚二酮 3)?

CH3COCH2CH2CH2COCH3

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ③引入酰基 -+C6H5COClNaHCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5Na

+CH3COCHCOOC2H51) H2O, KOH; 2) H3O CH3COCH2COC6H53)? COC6H5苯甲酰丙酮

△丙二酸加热脱羧（生成乙酸取代物找到CH2-COOH结构，其他的基团由C2H5ONA引入 O

CH2(COOC2H5)2CH3CCH2CH2COOH

1) NaOH, H2O

C2H5ONaOOCH3CCH2CH2) H+?COOC2H5COOC2H5Na[CH(COOC2H5)2]+CH3CCH2Brc,迈克尔加成：活泼氢化合物（如丙二酸酯）也可以与α、β- 不饱和化合物进行加成，这NaOC2H5种反应称为 Michael 加成.

CH2(CO2C2H5)2+CH2=CHCHO(CO2C2H5)2CHCH2CH2CHOHOCH25

------------------------ 机理： CH2(CO2C2H5)2+NaOC2H5CH(CO2C2H5)2+HOC2H5实质为

O1,4-加成 O(CO2C2H5)2CHCH2CH=CHCH(CO2C2H5)2+CH2CHC HOH C2H5OH(CO2C2H5)2CHCH2CH=CH(CO2C2H5)2CHCH2CH2CHO

2.6 含氮

a,制备：硝基还原、氨的烃基化、腈与酰胺还原、醛酮还原氨化、酰胺降解、Gabriel合成

NH2NO2 △芳香族硝基化合物

Fe, HCl A.铁粉还原：强酸+Fe 时，还原硝基化合物生成伯胺.

NO2NH2 SnCl2 , 浓HCl B.氯化亚锡还原（SnCl2+HCl ）选择性还原（-NO2） CHOCHOOH

O2NNO2O2NNa2SC.硫化碱还原-----硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，

C2H5OH , 可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 NO2NH2NO2 D. 催化加氢（Pt 、Pd 、Ni） Pd / C, H2

△氨的烃基化---卤代烃的氨（胺）解 RXRXRX RX+NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-- HX- HX- HX

OHNH2NO2△腈还原 生成多一个C的胺 酰胺还原

OR'1) LiAlH, EtOR' 42Ni, H2RCNRCH2NCH2CH2NH2CH2) HO2 2CNR''R''? R', R'' = H, 伯胺； R'' = H, 仲胺△醛酮还原氨化 OH2/NiH3CNaBH3CNCHNH2O+HN(CH3)2 3CCH3+NH3CHN(CH3)2H3C加温，加压

☆酰胺降解--Hofmannn重排：酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

O H2ORNH2+CO2+2NaBr RCNH2+Br2+NaOH△Gabiel合成：利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应 OOO CCCKOH+NH3RXONHNK C2H5OHTHFCCC

OOCNRCOH+ or OH-H2O or ROHCOOHOO+RNH2COOH

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