改质沥青及其在石墨电极生产中的应用

石墨电极生产中的应用

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第 9卷19 9 9年

第 2期6月

炭素科技CARBoN SCI ENCE AND TECHN OLOG Y

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改质沥青及其在石墨电极生产中的应用、 1 I]/ L/ I

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杨 俊峰

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7摘要

1

(州素兰 70 )兰炭厂州 3 8 04

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本文简单介绍了国内改质沥青的生产方法和实枷性能、改质沥青性能的评价方法、对改

质沥青用作石墨电极粘结剂时的工艺特点以及国内外生产实例。目的在于为炭隶厂试用改质

关词苎； 誊、 .键为 竺釜提主耋苎！ ’:垦 土胄松l前言高、甲苯不溶物及喹啉不溶物含量高、焦率工作重点。结

,

用炭素制品的生产已有很大进展，用于石墨但

电极生产才刚刚开始，相信今后一段时间，改

改质沥青与普通中温沥青相比，软化点质沥青的应用研究是炭素行业科技工作者的有高、焙烧时的热稳定性好等特点，它作枯在用结剂能提高石墨电极的体积密度、械强度和机导电性，低气孔率，电炉炼钢中的使用性 降在能也好。

2改质沥青的生产方法和性能指标2 1改质沥青的生产方法 .经过管式炉蒸馏所得的中温沥青 (化点软

许斌等人的研究发现，素制品配方中粒 2 1 1闪蒸法[炭 .. 度越大，在焙烧时，沥青组分的迁移程度也大， 易产生空头废品[当前各国生产高功率、 超 8￣9‘, 0 0C)流入闪蒸塔内，距离塔底约 I 5在、高功率石墨电极时所用骨料粒子有放大的趋米高的位置上喷滴出来，由于闪蒸塔顶部是用势，大颗粒配方对粘结剂沥青的质量要求也在蒸汽喷射泵造成塔内真空 (大负压可达最提高。由于改质沥青含有更多的对热稳定的大 5 mmHg,中温沥青在 3 0 3 0 0 )故 6~ 7℃进行减分子量缩合芳香族组分，有较高的热稳定压蒸馏，很短时间内沥青软化点即提高到具在性，解反应和缓进行，焙烧时的迁

移程度热在小，焦量大 (验证明软化点为 lO 6c的析试 l. cl O~ 1 0℃ 1 2

这种方法的特点是连续性生产，作调整操水钢改质沥青平均析焦率比中温沥青粘结剂方便，产效率高。鞍钢化工总厂从澳大利亚生高 1左右 )因而是生产高功率和超高功率引进的就是这种方法，产 l O,年 2万吨改质沥青， 石墨电极的必选原料。 4万吨供应澳方 (要用于铝工业 )其余 8万主，同时，温沥青在使用和运输等方面的不吨供国内使用中

便，以及对环境的污染等，需要一种改质沥 2 1 2釜式间歇加压热聚法也 ..青来代替它。在国外，质沥青的应用已达到改将中温沥青加热熔化输入密闭釜中，慢缓普及的程度，在国内，然改质沥青用于铝加热到规定温度，一定的气压下保持一定时而虽在作者简介所弄， . 9 9 1马男 16年 0月出生，程师，要从事炭索工艺研究与生产技术管理工作 .工主收稿日期 9 9 O一 1 1 9- l 2

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炭素科技

19 9 9正

间，青分子进行聚合反应，间相小球体充改质沥青质量好。沥中石家庄焦化厂和宣钢焦化厂分成长，互相融并，子量增大，而使沥青软生产的改质沥青就采用此法，厂分别年产分从两化点提高，致析焦量的增大，佳聚合反应 1 5万吨改质沥青。导最 . 条件是：度 40,压 8 1温 0℃气— 0大气压，此 2 1 4常压间歇式蒸缩热聚法口在 ._ 条件下聚合 4 8小时。~ 这种方法是太原钢厂焦化厂根据自己拥

这种方法的特点是间歇作业，产效率较有的焦油间歇式蒸馏装置特专而研究出来的，生 低，城钢厂焦化厂与贵阳铝镁设计院合作研所生产的改质沥青质量较不稳定水制的就是这种方法，产 2万吨改质沥青，年其 2 2国内外改质沥青的性能指标 .中 1 8万吨专门供贵阳铝厂炭素车间使用。 .2 13釜式连续常压热聚法¨ ._ 2 2 1各国改质沥青的质量标准。 ..

各国对改质沥青的质量要求，乍看起来相

将中温沥青 (

化点 8土 3C)化后打当不一致，总的趋势是大部分沥青的软化软 O 熔但入反应釜中在常压 2 5 4 5 7~ 0℃下热聚合一段处于 9~ 1 0,焦值大于 5 , 5 1℃结 O甲苯 ( )苯 时间 (由进料量确定 )然后打入闪蒸塔除去轻不溶物含量不少于 3%,, 0喹啉不溶物含量 5~

质馏份，可得到改质沥青即

1 5

这种方法的特点是操作稳定，应性强， 2 2 2国内各生产厂家改质沥青性能指标【适 .. ]表 l各国改质沥青的质量标准

注：为水银击 - 为环棒洼，其余为环球法；

国内各生产厂家改质沥青由于生产工艺同， 2是国内主要生产企业的改质沥青性能表

和原料性能方面的不同，量指标也不尽相质

指标。

表 2国内改质沥青的性能指标

往： *为苯不藩物

。改沥的能价质青性评3 1改质沥青的性能评价方法 .煤沥青的化学组成复杂，其性能与由它做粘结剂制成的石墨电极性能有密切关系。首

嚣

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这种作用是其中的原生 QI成的，生 Q 完次 I含量高对石墨电极质量不利。其次，树脂也 起着重要作用，使石墨电极比电阻低，为则

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第 2期树脂含量要高。。” J

马历乔等

改质沥青及其在石墨电极生产中的应用统一的评价标准。

5 2

煤沥青中次生 QI含量太大 .利于粘结不同时，使糊料塑性变坏，也不利于混捏

总起来讲，质煤沥青粘结剂的性能是：优

剂焦的石墨化 .使石墨电极的比电阻升高，适宜的软化点和喹啉不溶物含量，高的树会 较口树脂含量和结焦值。一 解臬风等通过试验研究 .征蔚和孙义诚博3

脂是煤沥青中的宝贵成分，主要起粘结及填 3 2推荐的改质沥青的性能指标口“。它 .。” 充骨科气孔的作用，但树脂含量过大时同样性能对石墨电报性能的影响非常复杂 .很难有对糊料塑性不利。研究表明，结剂沥青的通过综合分析得出改质沥青的推荐指标见表粘表 3改质沥青的推荐指标

4 2用改质沥青做粘结剂时的其它工艺特点 .

4改质沥青用

作石墨电极粘结剂时的工艺特点4 1用改质沥青作粘结剂时的混捏温度 .

文献。。为改质沥青的软化苣高 认

用

粉状沥青为好 .样可与干料混合得更均匀。这 但利用改质沥青生产铝用预焙阳投的实践证

明，质沥青和干料都得事先预热达混捏温度改原苏联电极生产专家查雷赫指出，墨电 (稍高 )这样才能缩短混捏时间，料的性石或，糊极生产中，料温度应比粘结剂沥青软化点高能也容易掌握。糊 5~ 7"在此温度时，结剂才有很大的流 0 0C,粘由于改质沥青软化点的提高，科的塑性糊动性和浸润能力 l文献指出，质沥青用较采用中温沥青时差，实践证明塑性尚可， 1。改但 作石墨电极粘结剂的实践证明，捏温度须达各部分温度宜略高。糊缸温度应比软化点高混 1 0℃。根据原苏联石墨电极生产的经验， 1℃,子温度应比软化点高 3 嘴子口温 士5 6 5嘴 0C,软化点为 8~ 9℃(棒法) 0 0环的改质沥青作度可适当再高些，压压力可视生产情况傲适预

粘结剂时，捏温度应达 1 0 1 0C,化混 ~ 8软 6越高，捏温度也应随之提高如用软化点为混

当调整

9 .℃和 8 .℃ (棒法 ) 15 7 '5环的改质沥青做牯结剂时，捏温度应分别为 1 0C和 1 5 (捏混 7 7 '℃混

5改质沥青用作石墨电极粘结剂的生产实例5 1国内生产实例 .”上海炭素厂用软化点为 8~ 9 水银 5 OC(

温度的差异还与原料焦炭有关 )。 D] s如果在改质沥青中或在混捏时加入适量

的增塑剂，望降低糊料的混捏温度。如文法 )可的高温沥青做粘结剂试生产 3 0普遍石 0献l 1中介绍，软化点为 9环棒法 )改墨电极，混 3 ri,混 8 mi,青在加入用 0C(的干 0 n湿 a 0 r沥，质沥青生产石墨电极时，不加增塑剂时，在糊混捏锅前温度应保持在 2 0C,在沥青中加 0"并料在 10 1OC条件下混捏；干料中加入入表面活性剂茶油酸 0 4 (糊科 )混捏温 5~ 6在 .占， 0 5

(糊料 )增塑剂——一种初馏点为度 1 0 1 2,产的石墨电极质量和当时 .占的 ~ 5℃生 42 7 20 2￣ 3℃的洗油，混捏温度可望降至 1 0 3~西德、日本电极的比较情况见表 4。炼钢试验 1 0,中温沥青相仿。 4C和

表明，验电极性能与西德、试日本较接近。

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炭素科技表 4试验电极与西德、日本电极性能比较

19 9年 9

吉林炭素厂用高温沥青做粘结剂试生产增塑剂两种，产的石墨电极，性能中温沥生其

￣40普通电极的情况要比上海炭素厂好青时有显著地提高。表是三类电极比较情 0mm一

些，产中不用茶油酸，型条件容易掌握。况。生压

5 2国外生产实例 .文献中介绍，软化点为 9.℃ (棒用 00环

5 3改质沥青生产铝用预焙阳极的资料参考 .文献【绍，高温沥青 (化点为”介用软

法)的高温沥青做粘结剂，分加增塑剂和不加

1 8 5做粘结剂是制造优质预焙阳极的关 0 .℃)

表 5用不同沥青生产的电极性能比较

在这键在生产中，料预热温度应比液体沥青高个空白，将来改质沥青的使用中，是个难干2。上，样才能使沥青不在颗粒表面凝点 OC这

结，沥青才能充分掺入焦炭的孔隙中。适当提 6 2煤沥青的高温变性问题 .文献【 2的研究表明，沥青在高于混 中煤高混捏温度 (达 1o 10 )对提高混捏可 7~ 8℃,过程效果更有利。 捏温度的环境中放置一段时间，能会发生显性原苏联预焙阳极生产中，热到 1 0C的著变化。比如，沥青在 1 5 条件下放加 6煤 8士3C的软 0 .~ 0 .℃提高干料与熔化的硬沥青 (度为 10 20 )温 9￣ 1℃在置一周以后，化点从 1 4 2 1 7 4

连续混捏锅中混捏，捏温度为 12 1 7C,到 15 0 1 5 9,度也成倍地增加，对混 ~ 6 5 1 .~ 1.℃粘这混里出的热糊在振动成型机中成型，型温度糊料的混捏极为不利。质沥青在使用时须用成改为 1 3 1 6C[。 3~ 4

热媒油 (6￣ 2 0 )热

,温度保持在 10 20 9℃加其 6~

6几个问题的讨论6 1增塑剂的添加问翘 .

2 0,以要严格控制放置时间，免对生 0℃所以

产带来不利影响。 6 3改质沥青电极毛坯的焙烧 .研究表明，质沥青与中温沥青相比，改在

文献认为，高软化点沥青 (t点为用 S化

9~ 10C)粘结剂时，数情况上，要添焙烧时的软化温度和气体大量逸出时的温度 5 2作多需加少量的增塑剂，煤焦油、油之类，能得都有所提高，如洗才所，以改质沥青做粘结剂的电到高质量的电极。如果石家庄改质沥青 (化极生坯，焙烧时，软在曲线应作相应调整。 点 1 2 )不加增塑剂，得电极的比电阻较 1℃,所高 (于 9 n 3)加了少量增塑剂，电阻大 1, 1比

7结束语国内改质沥青在铝用炭素制品中的应用的应用才刚刚起步，还未有大量应用改质沥青

可望下降 2 3个单位。但增塑剂的这种作用~塑剂不但不能发挥其积极的作用，而有害反

是通过混捏来实现的，如果混捏工艺不当，增已日趋成熟，在石墨电极生产中，质沥青而改兰州炭素厂在往生产中，增塑剂的研究是生产石墨电极的报道。当前，内改质沥青货对国

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源充足，多炭素厂家也都装配了热媒加热系很统，信用改质沥青大量生产高质量石墨电极相的时代将会来临。11

39

1 8 1 9兰州炭素厂内部资料，98 0Car bon. o1 29, O7~ l1 V . l 8

傅征蔚，素技术，8 5 .~ l炭 8 ( )8 1

参

考

文

献

1内部资料 .发表， 9 8 1 2未 19.0l 3

1许斌等，炭索，3 4:5 9 ( )1~1 72续正国 .素技术， 32 3￣ 3炭 8 () 6 7 3贵阳铝镁设计院等 .质沥青试验报告，9 2 6改 18

查雷赫 .极生产， 3电 15

陈尉然，素. 4 3:1 4炭 8 ( )2~2史小罗，素工艺与设备， 2辑， 3 4炭第 7~9兰州炭素厂 .外

炭索，} 3:9 2国 7() l~ 8

4鞍山焦耐院等.炼焦化学.42:7 2 8()1- 1 5鲍世宁，素技术，51:~6炭 8 ()1 6煤蚜青， - 1 1 6 7

:上海炭素厂，素技术，53:-5: 炭 7()l. .

轻金属， 3 1:2 3 8 ( )3~ 4 2黄启震 .素工艺与设备 . 7, 1~1 3 n炭第卷 1 1 1 8冯勇祥等，第十五届炭索技术交流会论文汇编， 5 2 Car on, 1 25, O5 31 3 l b Vo . 3~ l

.

洪建中，素技术， 7 3:5 2炭 9 ( )1~ 1

7解臬凤等，炭素工艺与设备， 5卷 .l 2第 2~ 6

电捱隧道窑=次培烧温度曲线的实驻研究—— (庆求 .隋直流石墨化炉整流机组参数的匹配方 .盎武 )《素技术 1 9 .— 4(文 )炭 9 9No】1中

【凤桐等 )吕

炭素挂术}19 o 23—4中文 ) 9 9 . 8 1( N 为了得到最佳电极隧道窑二攻培烧曲线 .章对二次焙 《文新锥形接头加工专用机床的调试及改进一 (卫忠 )榇 烧的工艺参数——最高气相温度及初始段升温速率进行了炭 9 9No 24— 5( 实验研究 .果表明 .结最佳工艺参数：韧始温度为 2 0最高《素技术{t 9 . 2 4中文 ) 8 c,微机梧子秤在煅后料计量中的应用 (包志勤等 )炭 培烧温度为 7 0C. 0 c之前的平均升温建率在 0 C/ 6 60 9

9 9N . 5 7( an降 ri,温速率不太于 7C/文章还给出了理想的二次焙烧 素技术》1 9 o 24 4中文 ) h, F I ra的定义及译名一 (文忠等 )《素技术 ul e e e蒋炭曲线 .9 9 No 2 4 9( 铝电孵过程中金一钠在阴极炭块中的渗透——{冯乃祥 1 9 . 8— 4中文 )球状活性炭及其应用进展等 )炭素技术}1 9 o 1—1中文) c 9 9N . 5 1(

(宋煮等)炭素》 9 9 o《 1 9 N

C-S 2C复合材料氯化过程的 T .D" - I] I f I] A分析全贵等 )炭素技术 1 9 o 21—1中文 )《 9 9N . 2 6(

—中 t郭 l3 6‘文 )液氯泵石墨密封材料的研制一 (张克信等 )炭素 1

9《 99

.—中 ^工神经网络用于炭，复合材料 C D SC涂层的研 No】7 9(文 )炭 V i中间相和备向同性沥青基炭扦维的活化及其结果比较究一(李贺军等)《炭素技术{1 9 o 21—2中文) 9 9 7 0( N

炭纤维/解炭+A 2 s合材料的微观结构研究热 I复 0(瑞盈 )《素技术》1 9 o 22— 2中文 )罗炭 9 9N . 1 3(

(量等 )炭素》1 9 o 11 - 1中文 )张《 9 9N . 0 3{ X S瞬时高温空气氯化法和气液飘效法表面处理炭 P对

扬永崩等)炭素 1 9 o 1 5 2中文 )《 9 9 . - 0( N 1 炭纤维表面处理对短炭纤维增强炭基复合材料强度的纤维的分析 (抗氯化炭石墨材料的研究及高沮氯化行为 (晓旭赵影响 (卫建军等 )炭素技术》1 9 4 7(《 9 92一Z中文 ) 《 1 9 o 1—2中文) 2 配料方中粘结荆含量计算的研究与实践- (月社 )等 )炭素》 9 9N 1 4( -吕 {炭素技术》1∞ N 8 9 o 22一∞ (中文) 提高炭，复台材料热导率的研究 (】 - (更太等 )陶 )翟 炭素》 9 9 o 12—2中文 ) 1 9 . 5 7( N 为确定配料方中帖结剂的音量，者作了大量的试验和《作抗氯化浸渍石墨材料的研制理其性麓考察一 (刘春等 ) 公式推导，出了报据焦炭的吸附容量和混合料筛分结构计提算粘结剂音量的公式 .验证了其可靠性和准确性。并 提高炭阳极质量的实践一<智明 )《素技术》19 晏炭 99 N . 1 3 (文 ) o 23— 7中

《炭素》 9 9 o 1 2—3中文) 1 9 . 8 O( N

酚醛树脂基球形活性炭对苯蒸气动态吸脱附性能的研究 (扬骏兵等 )炭素》1 9 o 1 1 4( 9 9N .—3中文 ) 3 石油渣油制备活性炭研究：溶剂浸取对活性炭性能的影

假后焦粉末电阻率小于 6 o -和真密度 2 0~ 5 m 2 -程炭 9 9No 13— 8中 20gc . 5/m限制假烧，制井掌握各粒级骨料的纯度和粒度响 (I) (健等 )《素》1 9 . 5 3 (文 )控分布 .料中提高执行优选配方的准确性，理回收和使用

配台9 2中 残极生碎，烧 3O 60培 ~ 5 c阶段升温速率 超过 l Oc,, 1 9 h 9 9No】3— 4 (文 )

硫化法调制可纺性堪焦油沥青一 (吕春祥等 )(炭素》

10 C左右烧结不少于 4 1,炭阳极质量能达到国标要 20 0则，

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