环氧化植物油生产工艺概况

维普资讯

术

8 l环氧化植物油生产工艺概况一 l吴玉凯环氧增塑剂是含环氧基团的化合物，一

应珊红

马玉莲

印岁、 J、

国外的合成方法及发展

>

<

环氧基是由一个氧原子和二个相邻的相互连结的碳原子组成前，是烯键被氧化的产物。这个反应中的氧一般由过乙酸或过甲酸

目前应用的主要有三种类型： (1)环氧化植物油； (2)环氧化脂肪酸单酯} (3) 环氧四氢邻苯二甲酸酯。在美国，其产量和消费量仅次于邻苯二甲酸酯类，居第二位。 其中环氧大豆油占环氧增塑剂的 7左 O右。

><…放出活性氧。。’

> c c<

等氧化剂提供。由于过酸不稳定，趋向于释

环氧化植物油与树脂的相容性良好，挥

发性小，不易抽出，具有良好的电性能和较好的柔韧性，更具有优良的耐光性能， P 是 VC料和氯丁橡胶广泛使用的增塑剂兼稳定塑

呲

\

o=¨< u _ o /:+>

其它的过酸也是有效的环氧化荆，只是

剂。较常用的植物油及其理论环氧值见表I。

过乙酸和过甲酸实现了工业化生产。 1、氯化剂 ( 过氧化氢。过酸一般是由过氧 1)化氢与酸反应制得。过氧化氢一般有三种浓

亵 1植物油曩理论环氧值 植物油名称

碘

值

理}环氧值仑

度。3、5和7。从理论上讲过氧化 0 O O氢的浓度越高，对反应趣有利。但综合考虑通常用的是 5%过氧化氧。 O (2)预制过乙酸。过乙酸是由过氧化氢与冰乙酸在强酸催化下反应制得。H

g l O油 l/ g 2 O 1O 24 ~ 0 7 l~ 1 0 4 O 5 10 1l 2~ 4 12 l8 0~ 2 9 6~ l∈ .7 1 8. 1 8 6 1~ .: 7. 3 8 1 0~ . 6.9 0~7 4 .

亚麻仁油红花油大豆油玉米油

H2+C 3 OOH:: C COO Oj H C H￣ H+ H 2 0

棉籽油菜籽油花生油

9~l3 9 I 9~ 18 7 O8~1O 4 O

5.7 8~6.∈ 6 5.6 6 3 7~ .5. 3 5 9 0~ .

其中强酸可以是硫

酸或强酸型阳离子树脂。

用预先制备的过乙酸对烯的环氧化一般在用不饱和化台物与有机过氧酸反应制备环氧化物早在 1 0年就由Prlsh jw实现 99 e c ae i了[]然而他使用的过苯甲酸试剂对于工 1,业生产成本太高。环氧化合物做为增塑剂则在 2世纪 4年代中、后期得到迅速发腰。 0 08

2￣ 8。下，不用檀化剂就很容易发生。 0 0c这

种制备方法有两大缺点：①过乙酸的预先生成是个平衡反应，除非乙酸与过氧化氢摩尔

比率高，否则过氧化氢的利用不完全I②大最的副产 l乙酸必须回收和精制。且乙酸中

维普资讯

的过己酸浓度大于 4￣ 4%时，在 2 N 8。 0 5 0 0C下易爆炸。(3)就地制过酸。可分为就地制过甲

到产品。

无溶剂法实倒t碱炼大豆油，碘价1 0 3,冰乙醴 7份，硫酸 46份，加热至 6。在 1 .3 0 C,2内加入过氧化氢1 5,应温度 6。, h h 5份反 0C 8后，产品晟大环氧值为 65 7 O。 .~ .

酸和就地制过乙酸。就地制过酸进行环氧化反应克服了预先制备过酸反应系统中的缺点。环氧化反应在油相中发生，而过酸生产

就地制过甲酸生产环氧化植物油最先是由 R h s d Hs司于 l年报导的， o m n o公 B 99 4 每摩尔过氧化氢含甲酸 0 2~ 0 5尔[]。 .5 .摩 5

则在水相中进行。过酸生产一般使用无机酸催化，缺点是氢离子可促使环氧基开环。也可用强酸型阳离子树脂进行催化，以克服用无机酸催化的缺点。 2、台成方法厦发展情况

由于甲酸的酸性比乙酸强，甲酸的量一定要严格控制，以避免使环氧基开环。一方面，另 由于甲酸的酸性强，反应可以不用催化剂。

( 1)硫酸德化法。硫酸做为一种有效的催化剂广泛地应用于就地制备环氧化植物油工艺中。硫酸的加入量约为过氧化氢和冰乙酸总量的 l~ 2。尽管硫酸易使环氧基 开环，由于：反应物料为非均相 I②通过但①

但也有使用硫酸催化的报导。宴僦 -将5 0 9g油酸甲酯与 3 g 0的甲酸加热

Z￣ 3。 49% 5 0 C,加入 lG 5过氧化氢。加完后于 4。 3g 0 0 C保温 Z h之后弃水相，水洗油相，于 t 0 c 4, 0。下真空干燥，得产品6 1,环氧值为 3 5。 lg .% (2)树脂催化法。树脂为强酸型阳离子交换树脂。以树脂作为催化剂生产环氧 化植物油的方法予 1 5年由美国 Du Po t 93 n公司首先试验成功[]之后应用于工业化 6,生产。在已发展成二种应用方式。种是小现一量树脂法，即树脂用量为油重的 2,用一 使次后弃去，一种为大量树脂法，另即树脂用量为油重的 1￣ 1%,可重复使用 6~ 8次。 0 5

控制搅拌速度}③每摩尔过氧化氢只含0 3 .3 05 .摩尔的乙酸，使环氧基的开环可以控制N

到最小。方法可以使用有机溶剂，苯或烷该如

烃，以减少硫酸对环氧基开环的作用，亦称溶剂法。但通常不使用溶剂，即所谓无溶剂法。

Ar h r Da i l- Mi l n公司和 F c e— n 0 S da d M

C司开发成功了硫酸法就地黼过乙酸制备公环氧大豆油的工艺。Arh r D- il- Mi c e- n eB d e d司的方 ln公先将 5过氧化氢需用 0量 2加入大豆油中， O加热至5。, 0 C然后加入含有催化剂硫酸的冰乙酸 (需 4加完 ),约 h同时分批加入余下的过氧化氢，反应在搅拌下于 5￣ 6。 0 0 C进行 l h 2。 3￣ J FMC司的改良公

前者反应温度高，反应时间长，成品的环氧值和硫酸法相当，但操作较简便}后者可使环氧值提高，且反应温度低，时间短，副反应较少。

_、量树脂法实铡；碱烁大豆油，碘价 1 0冰乙酸 3份，树脂 5 6份，过氧化氢 3, 3、 7 .份，反应温度 6。 95 0C,产品碘价为 5~ 7,环氧值火于 6。 大量树脂法实例：碱炼大豆油，碘价 1 0树脂 7份，球乙酸 3 .份，过氧化氢 5, 5 519 .份，反应温度 6。 7 5 0 C,反应时间 3 5 6 、~ h产品碘价为。

方法是在上述工艺中采取隋性溶刹如苯或己烷以减少由于硫酸的影响所导致的

环氧基开环[] 3。

涪剂法实倒 (] 20份大豆浦于反应 4: 00釜中加热时，加入 4 0己烷，加入 7 6 5 0份 9份 0硫酸之后再加入 3 0份的冰乙酸。物料加 2热至 5。后，在 2内加入 7 5 5的过氧 0C h 6份 0化鲺，温度控制在 6￣ 6。,直至反应结 0 5C

l~ 2,环氧值为 6 5 7 0 .~ .

(3)

乙醛氧化法。随着环氧增塑剂

束，有机层求沈后，真空汽槛除水及溶剂得

用量的增{。需要大规模连续化生产，以增 J【【9

维普资讯

加产量降低成本，6年代相继出现了用乙醛 0气相氧化过乙酸和液相氧化过乙酸连续环氧化的装置，由此环氧化工艺逐渐由过氧化氢法过渡到乙醛氧化过乙酸法。 美国Cea e e司申请的专利为气相乙 ln公 s醛氧化法制过乙酸[]其反应温度为 1 O c。 7, 。 2S a n g n Pr d, h wi i a o n s公司的专利是液甩

油与环氧树脂接枝共聚，均可得到高含量的环氧化物。

二、国内制备工艺的发展我国从6年代初开始生产环氧增塑剂。 0 上海信诚化工厂最先生产了环氧十八酸丁醋，接着北京化 .研究所和北京化工三厂研[制了环氧大豆油酸辛酯、环氧菜籽油酸辛酯、环氧大豆油等产品，天津溶剂厂研制了环氧乙酰蓖麻油酸甲酯。上述产品在 1 6年 90都已投入了工业化生产，但未形成较大的生产能力。这主要是因为市场的需求量少、油脂的供应紧张，工艺也比较落后，大部分工艺是以苯作溶剂，三废污染严重。 近年来，众多的研究者开发了环氧化植物油的新工艺，品质量有了较大提高，消产取

乙醛氧化法制过乙酸 (]使用氯化钻作催 8,化剂，反应温度为 3 N 5。。 5 5 C

气相过乙酸法的乙醛转化率高，反应器容积效率高。液相过乙酸连续环氧化过程中，过乙酸浓度为 2 N 3,环氧化反应温 5 0度为5~8。 O j C,反应物平均停留时间为2 5,~

3 5,环氧化油脂的残留碘值为 1~ .h3。

乙醛氧化法实例；将乙醛溶于丙酮中， 混以冰

乙酸 2份、乙酸乙醋 1 0份、6硝 5 0 O酸 0 0份，将空气于3￣ 3通入液底反应 .5 0 5C l 1 5,到过乙酸，浓度为2￣3%。~ .h得其 5 0 然后与 10大豆油混台，环氧化温度为 5 0份 O~

了苯溶剂，基本上解决了三废污染问题。目前，内已有十几个厂家生产环氧增塑剂，国年生产能力为五千吨，而产量只有二千余吨。 和国外的差距主要表现在； (1环氧增塑 )剂的产量少，在增塑剂中的比例低， (2)

8。,反应 4~ 6h环氧化油的碘值下 0c .

降至 l以下。 O

( 其它方法。制备环氧化植物油 4)还有一些其它方法。如：以磷酸或硫酸铵等为催化荆进行环氧化}以硬脂酰氯焦磷酸盐、焦磷酸钠、聚磷酸钠和硬脂酸盐等为稳 定剂进行环氧化；还有用改性植物油为原料

环氧基的热稳定性差， ( )品种结构不合 3理，国外以环氧大豆油为主，而国内则以环

氧脂肪酸单醋为主。 国内现有的生产工艺

溶剂硫酸或树

脂催化法为主，一般是乙酸或甲酸与过氧化

制备环氧化植物油；

及利用大豆油或棉籽

氢就地制过酸进行环氧化，使用的过氧化氢

寝 2国内主要生产环氲置粪厂索 生产厂家产品名称

吉林省扶余县京扶助剂厂上海市前卫造漆厂河南省轻工研究所余肥市肥东塑革助剂厂

环氧葵花籽油

环氧玉米脐油

环氧橡胶耔油环氧菜籽油酸丁醋环氧棉籽油环氧混台汕

江苏省镇江市化工研究所河南省新乡化工一厂1 0

环氧蛹油酸酯

环氧大豆油酸丁酯

维普资讯

旅度一般为3%。开发的环氧化植物油品种 O有大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油、葵花籽油、玉米脐油、亚麻油、橡胶籽油、漆油

三、结束语环氧化植物油为油脂深加工的精细化工产品。随着塑料工业的发展，其消耗量将有较大幅度的增长。因此，进行这方面的技术研究是非常必要的。参考文献[1、 Pr lc|e .] ie h jw N. e . 2 4 1 B r 4 . 81( 9 9 10)[2] U . Pa, 8 8 8、 S. t 2 1 7

3[3] U . . t 2 0 2 3、 S P‘, 8 l 5 [4] Che . e k, 7、 m W e 5 (2 ), 3 6 2 ( e2 De . 5, 1 4 95 )[5]、 U . Pa, 4 5 6 S. t 2 8 1 0

和黄连术油等。主要生产厂家见表 2。18年张怀俊等人报导了无溶剂一步就 97地法制环氧大豆油的新工艺 C0该工艺使用 13了新型催化剂和稳定刺，环氧值达 6 0。 19年郭学阳等报导了用树脂催化，甲酸和 90过氧化氢环氧化工艺[]环氧值达 61%。儿， .8

黄道高等人也报导了用树脂催化的工艺[]该工艺是以冰乙酸和过氧化氢进行环 1, 2氧化，环氧值最高可达 6 1。此外胡识 .8人及袁云程等也分别报导过环氧大豆油的合成方法 C8[4。 17 1 3

环氧化米糠油的研制报导也较多。如蔡长荣研制的树脂催化，冰乙酸与过氧化氢环氧化[ 5,环氧值为 5 6%。张招贵研 1] .5制的以无机酸催化，冰乙酸与过氧化氢环氧

[6] Ca Pa, 3 1 、 n. t 5 1 l 2[7]、 Br Pat, 92 I 8 681.

[8] Br . t 8 5 5 、 i Pm, 1 8 8

[9]、增塑荆， 1 9 1. 9 0. 7~ 9 [ 0、福建化工， 1 8 2.0 2 13 9 7. 2~ 1[ 1、江苏化工， 19 . 2￣ 2 1] 9 0 1.8 9￣ 2、中国油脂， 1 9 . 1￣ 2 13 9 2.5 0 2￣ 8、化学世界， 1 9 .0 4 8 4 0 13 9 0 1 .4￣ 5

化 C6,环氧值大于 6 2。郭学阳研制的 13 .%以树脂催化，甲酸与过氧化氢并加稳定剂进行环氧化[7[8,环氧值为55 63。 1] 1] .~ .%

还有刺名治等研制的以硫酸催化，冰乙酸与过氧化氢环氧化的工艺[。 1] 9另外，树脂催化， 甲酸与过氧化氢同时添加聚磷酸钠稳定剂环氧化菜籽油 C 0,环 23氧值在 5 5以上，以树脂催化，冰乙酸与 .过氧化氢环氧化棉籽油 C 1,环氧值达 5 6 23 .5 I以树脂催化，甲酸与过氧化氧，添加聚磷酸钠稳定剂环氧化亚麻浦和漆油[ 2 2][ 3,环氧值分别可达 8

5和5 O} 2] . . 硫

C 4、精细化工， 1 9 . 3￣ 3 17 9 1 1.1 3 C 5、塑料工业， l 7 5.4 5 i3 9 . 5￣ 6 8[]化学世界， 1 9 . 3 6 3 8 1、 6 9 ' 7.2~ 2 3

[ 7、福建化工，1 9 . 2~2 L] 9 0 3.7 9[ 3广东化工， 19 . 4￣ 4 1、 8 9 0 2.7 9

[9、精细化工，1 9 . 3￣3 1] 9 1 5.4 5[ 0、安徽化工，1 9 . 1￣ 2 23 9 0 4.9 0

[ 1、塑料工业， 1 8 5 .4 6 2] 9 7. 5￣5[ 2、广西化工， 1 9 . 5￣ 5 2] 9 1 2. 5 7

酸催化，冰乙酸与过氧化氧环氧化黄连术油[ 4,环氧值可达 4 4,还有环氧化橡 2] .胶籽油[5,环氧值大于 5.%等也均有研 2] 5制撤导。

( 3、甘肃化工， 1 9 . 1￣ 2 2] 9 1 1.8 0[ 4、陕西化工， l 9 . .7 1 2) 3 4 1￣ 8 9[ 5、塑料工业， 1 9 4. 1 5。 2] 9 0. 5￣ 2 (商业部谷物油脂化学研究所 )

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/yb54.html