33070324-杨丽龙-聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备和表征--检后的0 -

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学 士 学 位 论 文

聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备和表征

Preparation and characterization of poly(piperazine-amide) composite nanofiltration membrane

学生姓名 杨丽龙 班级 3 学号 12070324

学 院 化学学院 专 业 化学 指导教师 王贵宾 职称 教授

目录

第一章 绪论 .............................................. 1

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1.1膜及膜技术 ........................................... 1 1.1.1 膜及其分离技术发展简史 ............................. 1 1.1.2膜的分类 ........................................... 1 1.1.3 膜技术的现状及发展前景 ............................. 2 1.2 超滤膜基础 ........................................... 3 1.2.1 超滤膜的发展 ....................................... 3 1.2.2 超滤膜的分离机理 ................................... 3 1.3纳滤技术 ............................ 错误！未定义书签。 1.3.1 纳滤膜的特点和分离原理 ............................. 3 1.3.2 纳滤膜的制备方法 ................................... 4 1.3.3 纳滤技术研究进展 ................................... 4 1.3.4 膜性能的评价 ....................................... 5 1.4 论文选题的目的、意义及主要内容 ....................... 5 第二章 PPSU超滤膜的制备与表征 ........................... 7 2.1 引言 ................................................. 7 2.2 药品和仪器 ........................................... 7 2.2.1 药品 ............................................... 7 2.2.2 仪器 ............................................... 7 2.3 实验部分 ............................................. 7 2.3.1 PPSU的制备方法 .................................... 7 2.3.2 超滤膜的制备 ...................... 错误！未指定书签。 2.3.3 PPSU的红外光谱 .................................... 8 2.3.4 膜性能测试介绍 ..................................... 8 2.4 PPSU超滤膜性能 ..................... 错误！未定义书签。 2.5 小结 ................................................ 11 第三章 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征 ............. 12 3.1 引言 ................................................ 12 3.2 药品和仪器 .......................................... 12 3.2.1 药品 .............................................. 12 3.2.2 仪器 .............................................. 12 3.3 实验部分 ............................................ 13 3.3.1 基膜的制备 ........................................ 13 3.3.2 界面聚合制备复合纳滤膜 ............................ 13 3.3.3 复合纳滤膜的表征 .................................. 15 3.4 结果与讨论 .......................................... 14 3.4.1 反应时间对复合纳滤膜性能的影响 .................... 15 3.4.2 有机相浓度对复合纳滤膜性能的影响 ................. 16 3.4.3 水相浓度对复合纳滤膜性能的影响 .................... 17

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3.4.4 热处理温度对复合纳滤膜性能的影响 .................. 17 3.4.5 优化条件下膜性能 .................................. 18 3.4.6 复合膜的形态结构 .................................. 19 3.5小结 ................................................ 20 致谢 .................................................... 22 参考文献 ................................................ 23

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聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备和表征

摘要

本论文以无水哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC)分别为水相和有机相反应单体，通过界面聚合制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，并进行结构和性能表征。 具体研究内容包括以下两部分: 1聚芳醚砜超滤膜的制备与表征

以聚芳醚砜PPSU为膜材料，N-甲基-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，采用相转化法制备聚芳醚砜超滤膜。扫描电镜（SEM）结果显示:所制得的膜表面均匀，断面是非对称的指状结构，靠近外皮层处指状结构紧密。所制的超滤膜纯水通量为131.58 L.m-2.h-1，对牛血清蛋白（MW 67000）的截留率为96.84%。

2聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备与表征

以无水哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)分别为水相和有机相反应单体，用界面聚合法制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。研究了界面聚合反应中水相单体浓度、有机相单体浓度、反应时间、热处理温度等因素对所制备的复合膜分离性能的影响。得到制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的最佳工艺条件为:水相单体浓度为1.0%，有机相单体浓度为0.1%，反应时间为60s，在60oC下热处理10min。在0.4MPa下，所制备的复合纳滤膜对1000ppm的罗丹明6G染料水溶液的截留率为41.48%，通量为17.73 L.m-2.h-1。

红外光谱（FT-IR）表明有酰胺键的生成。扫描电子显微镜(SEM)可观察到在基膜上复合了一层致密超薄表层。

关键词：超滤膜、界面聚合、复合纳滤膜、制备条件

Preparation and characterization of poly(piperazine-amide)

composite nanofiltration membrane

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Abstract

In this dissertation, a series of poly(piperazine-amide) composite nanofiltration (NF) membranes were prepared on a microporous polyphenylsulfone (PPSU) support membrane through an interfacial polymerization technique with piperazine (PIP) and trimesoyl chloride (TMC), and their properties including chemical composition, membrane morphology and nanofiltration performance were systematic studied. 1 The preparation and characterization of poly(arylene ether sulfone) ultrafiltration membranes

The ultrafiltration membranes was prepared with PPSU as the membrane-forming material through the conventional immersion precipitation phase inversion method, when N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was chosen as the solvent, and polyvinylpyrrolidone (PVP K30) was chosen as pore former. The scanning electron microscopy was used to investigate the morphology of PPSU ultrafiltration membrane. It showed that the membrane has a smooth surface and the cross-section structure is a typical asymmetry finger-like structure. The water flux of the prepared membrane was 131.58 L穖n-2穐2-1 and the rejection to Bovine serum albumin (BSA MW67000) was 96.84%.

2 The preparation and characterization of poly(piperazine-amide) composite nanofiltration membranes

The poly(piperazine-amide) composite nanofiltration membranes were prepared by interfacial polymerization technique on a microporous PPSU support membrane using PIP and TMC as reactants, which were employed to perform synthetic dye treatment experiment with aqueous solution of rhodamine 6G. The effects of the different preparing conditions on NF membrane performance including the concentration of reactants, reacting time and curing temperature were thoroughly investigated. The optimal preparation conditions were given as follows: 1.0% PIP in water , 0.1% TMC in hexane, reacting time about 60s, curing temperature at 60oC and curing time about 10 min. The pure water flux of the prepared membrane under this condition was 17.73 L穖n-2穐2-1 and the rejection to rhodamine 6G was 41.48% at 0.4MPa.

IR analysis suggested the presence of aclyamide group (–NHCO–). SEM demonstrates that thin and dense poly(piperazine-amide) active functional layer was successfully formed on PPSU support membranes.

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Keywords: ultrafiltration membrane; interfacial polymerization; composite nanofiltration membrane; preparing condition

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第一章 绪论

1.1膜及膜技术

1.1.1 膜及其分离技术发展简史

膜是把两相分开的一薄层物质，它具有渗透性或半渗透性[1]。分离膜具有选择透过性，以特定的形式传递各种化学物质[2]。

图1-1 膜分离过程示意图

从1748年诺莱特发现渗透现象开始，1864年特劳贝成功制成人类历史上第一片人造膜——亚铁氰化铜膜，之后范特霍夫建立的稀溶液理论和吉布斯对渗透现象及其与其他热力学性质的理论为以后的研究奠定了理论基础。1953年里德对醋酸纤维素具有良好半透性的首次发现，1960年首次制成具有历史意义的高性能非对称醋酸纤维素反渗透膜，自此人类对于膜的研究取得了巨大的进展，膜分离技术也进入了蓬勃发展和工业应用的时期[3]。

膜分离技术作为一门高效分离、浓缩、提纯和净化技术，具有许多传统分离技术所没有的特点:

1、膜分离过程的主要推动力一般是压力差和电势差，分离装置简单，便于连续化生产及自动化控制，并可集成到其他工艺中，灵活性强。

2、膜分离过程不发生相态变化，不需加入其他试剂，能耗低，不发生二次污染。

3、膜分离过程一般在常温下进行操作，所以适于对蛋白质、药品等生物制品和热敏物质的分离处理。同时可以分离共沸物或沸点相近的物系。

4、膜分离过程中分离和浓缩同时进行，有利于回收有价值的溶质，而且膜分离是纯物理过程，安全环保[4]。 1.1.2膜的分类

膜的分类方法主要有按材料分类，按结构分类和作用机理分类。

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图1-2 分离膜的分类

从分离机理看，主要有浓度驱动、压力驱动、电驱动和热驱动。浓度驱动主要是透析膜；压力驱动有微滤膜和纳滤膜等；电驱动像电透析膜就是之一；热驱动有膜蒸馏、渗透汽化等。

按膜材料来看，主要有无机膜和有机膜。有机膜大都容易制造，选材广，但大多数不耐高温。

按结构分主要有非多孔膜、液膜和多孔膜。多孔和非多孔膜的差别主要看结构的致密性，液膜主要有乳化液膜和支撑液膜[5]。

图1-3驱动力是压力膜的分离特性示意图

1.1.3 膜技术的现状及发展前景

膜技术在20世纪初被提出，1960年后迅速发展成一门新兴的分离技术。膜技术应用在许多领域，具有重大的经济效益。膜技术曾被人们称之为“第三次工业革命”，从中也可以看出其重要性。

世界各国都在大力开展膜的研究和应用，膜在解决能源危机、资源短缺和改善环境方面具有重要意义。有些国家还成立了相应的膜组织协会[6]。

我国在膜技术领域的研究也较早，但现在还与国外有一些差距，如膜的结构和制备技术之间关系还不是很明确；提出的膜分离机理很多，但相应的模型还不太完善；膜的耐氯、耐氧化、耐高温性能等还待提高。未来，新型膜分离过

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程的研究及新材料的制备研究等将是主要发展方向。

1.2 超滤膜基础

1.2.1 超滤膜的发展

超过滤法具有与其他膜分离法类似的特征，例如相态不变，无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量消耗低等明显的优点，此外，还有操作压力低，泵与管对材料的要求不高等特点。可以相信，随着膜材料和工艺技术水平的不断提高，超过滤法将在水处理技术领域中得到广泛的应用。

超滤是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过程(也可用于气相分离，比如空气中的细菌和微粒的去除)，介于微滤和纳滤之间。超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物(如蛋白质、淀粉等)，胶体分散液(粘土、颜料、微生物等)，乳液(油水乳液)。超滤的操作静压差一般为0.1-0.5Mpa。被分离组分的直径约为0.01-0.1微米。

近20多年来，我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步，先后出现了聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜等多种特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。但随之出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性造成膜污染，使膜的使用寿命缩短，生产成本增加等一系列问题，为了既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，又要克服其疏水、易造成膜污染的缺点，使膜表面同时具有一定的亲/疏水性，超滤膜表面的改性成为研究热点[7]。主要有以下几种方法：利用表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、用紫外辐照方法改性、辐照接枝聚合、高分子合金、表面化学反应、无机膜改性。

1.2.2 超滤膜的分离机理

超滤膜对大分子的截留机理主要是筛分作用，决定截留效果的主要是膜表面分离层(表面活性层)上孔的大小与形状。但有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，理论上不应该具有截留作用，但是它却有明显的分离效果。这是因为有的情况下除了筛分作用外，膜表面的化学特性起主要作用了[8]。

高性能复合膜的制备中基膜必须具备较好的性能。超滤膜作为基膜主要考虑如下两方面。第一，应具备一定截留，并有较大水通量。第二，基膜的表面性质应对复合膜影响较小[9]。

在普通高聚物膜材料中，适合作为膜材料的有纤维素衍生物类、聚砜类、聚烯烃类、聚酰亚胺类、聚酯类、乙烯类聚合物和含氟聚合物等。其中聚酯类、聚烯烃类常作为超滤膜的支撑材料，而聚砜类、纤维素衍生物类中的醋酸纤维素、乙烯类聚合物中的聚丙烯腈、聚酰亚胺、含氟聚合物中的聚偏氟乙烯是比较好的超滤膜材料。

1.3纳滤技术

1.3.1 纳滤膜的特点和分离原理

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纳滤膜是近几十年来发展起来的一项新型膜分离技术，具有操作压力低、水通量大、截留分子量低等优点[10]。

纳滤膜的性能在超滤膜和反渗透膜之间，同时也有自己的特色。①孔径为纳米级，能截留透过超滤膜的有机小分子②大部分膜本身带有电荷，对不同价态的离子有不同的截留能力。

纳滤膜对溶质的分离是通过膜的纳米级微孔的筛分效应和荷电效应协同完成的。水溶液中，分离层的聚电解质发生部分电离，与膜表面电荷相反的离子被吸附，相反电荷的离子排列在外部，这样扩散双电层就形成了，为保持溶液电中性，相反电荷的离子也被截留[11]。受荷电效应影响，复合膜对相同价态离子的截留受粒子的几何半径的影响，而对于二价离子的截留大于对一价离子的截留[12]。

1.3.2 纳滤膜的制备方法

纳滤膜的制备方法主要如下:相转化法；荷电化法；复合法(等离子体聚合、界面聚合、原位聚合法)等。

超滤膜常用相转化法制备，但如果选择合适的制膜条件，如延长蒸发时间、增加聚合物浓度等方法也可制得纳滤膜[13]。

复合法是制备纳滤膜最常用的方法，此法是在基膜上复合一层超薄表层，具有纳米级孔径，此法的优点就是对基膜和复合膜的选择材料上很宽泛，通过合适的组合使复合膜的性能最优[15，16]。

图1-4 界面聚合方法制备复合纳滤膜示意图

影响界面聚合的条件有很多，主要有：(l)两相溶液中的单体浓度；(2)反应时间；(3)界面聚合反应温度；(4)添加剂的种类和浓度等[17]。 1.3.3 纳滤技术研究进展

目前，国内外从事膜科学及技术研究的人们极大关注的主要是有关纳滤膜分离机理及其膜过程的开发研究。有关纳滤膜分离及其过程研究在国内也成为了热点。

纳滤膜所适用的中性溶质如糖类、醇类、酚类及其他有机化合物，是分子量为几百至几千的有机溶质，在水溶液中有较好的溶解度。电解质体系的纳滤膜分离应用研究主要集中在工业废水处理和饮用水净化。饮用水中既含有残留农药和有机卤化物，还含有使水硬度增加的钙、镁离子等，因此饮用水的软化问题得到各国广泛关注。近年来人们开始尝试用纳滤膜进行染料的脱盐和浓缩。两性溶质体系的纳滤膜分离特性与两性溶质等电点、分子量等基本性质相关。在纳滤膜分离的应用研究中，典型的两性溶质包括多肽、蛋白质、氨基酸等。

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氨基酸和多肽的分子量大多为几百上千，蛋白质的分子量则数千大到数百万。因此采用纳滤膜处理蛋白质水溶液时，筛分效应起决定作用；处理氨基酸和多肽水溶液时，电荷效应起主导作用[18]。 1.3.4 膜性能的评价

膜性能评价的指标包括物理化学稳定性和分离透过性能(脱盐率、通量)两大类。分离性能根据不同膜分别采用分离系数、截留率、或孔径表征、截留分子量；膜的物理化学稳定性指标主要有机械强度(如耐压性和耐磨性)、耐温性、及耐清洗性、耐生物降解性、适用pH值范围等。此外，亲水性和荷电性对某些膜也是重要的分离指标，荷电性用Zeta电位、电荷密度和流动电位表征，亲疏水性用接触角表征。

纳滤膜的寿命和化学稳定性是和使用过程中的膜污染相关的，因此必须保持膜的自清洁，并且纳滤膜常应用在要求较高的环境下，例如耐溶剂纳滤膜。众所周知，纳滤膜和其他的膜过程一样存在一个普遍的问题，就是实际应用中在溶液过滤时的压力问题。这包括膜材料的选择，操作条件，能量损耗，化学物质的清洁，透过率和环境影响。

在水处理方面的应用，膜的寿命依赖于大家广泛关注的膜的清洁频率和预防膜污染的全局策略。在预防膜污染方面需要经常使用清洁剂，这使得膜的性能退化加快，因为清洁剂能在一定程度上损坏膜。这就使得在膜制造过程中制造商提出各种膜清洁方案。这些清洁方案中碱性清洁剂是很好的，它能出去涂覆在膜表面和膜孔径中的有机污染物和无机胶体。研究发现，自然界中50%的污染物是有机物，因此一般而言应用碱清洁剂是最好的一种措施。大多数情况下用氢氧化钠和碳酸钠来得到高的pH值，经常还与阴离子和非离子表面活性剂一起应用，使得包含的粒子乳化，来预防污染物粘附在膜的表面。碱清洁剂的pH值经常高于膜在化学稳定性范围内的承受pH值范围，因此需要尽可能限制膜和清洁溶液的接触时间。虽然如此，碱性清洁剂的副作用能损坏膜。然而得到的结果可能是好的，通过观察实验发现经过碱性清洁剂处理后膜的通量增加而截留率没变化。酸性清洁剂也具有相同的原理，常用的酸有硝酸，柠檬酸，磷酸，来得到较低的pH值。这样做的目的是为了除去微粒，因为假想盐在低pH条件下是可溶的。另外，通过短时间的在低pH值下处理膜，确定了膜在长时间运行过程的使用寿命。酶清洁剂大多用在较温和的条件下，但只能应用在特定的污染物处理上，常应用在处理生物排泄产物多糖类物质。还有，生物农药也能除掉生物污染物，这些产物主要依赖于氧化作用，在一定程度上能腐蚀膜，因此需要制备耐氯的复合膜。 1.4 论文选题的目的、意义及主要内容

纳滤膜已经应用在各种领域。一个重要的应用就是在饮用水和废水处理方面，包括染料脱盐预处理。纳滤膜能够分离浑浊液、微生物，并具有好的机械强度，这些都是它在染料截留方面的应用。这些优点使得其具有非常低的操作压力并且因此提供了一种高效节能的工业过程。与其他膜过程类似，纳滤膜在应用方面的主要问题是它的耐污染性。很多研究都报道了纳滤膜污染的机理，并提出各种方法来降低和控制膜污染。对纳滤膜的各种表征和膜过程的模拟是非常重要的，这能预测纳滤膜过程的性能，减少实验量，节省时间和花费，也

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能帮助我们理解纳滤过程的分离机理[19]。￡以ù型?滤?的í究é开?将¤今后的热点研究。

目前开发的纳滤膜一般操作压力较高，而且通量较低，本文旨在研究在低压下具有较高的通量并具有一定截留率的纳滤膜。

本工作以PPSU作复合纳滤膜的基膜，以聚哌嗪酰胺和均苯三甲酰氯为单体，采用界面聚合法制备复合纳滤膜，研究了界面聚合反应条件对膜分离性能的影响，包括界面聚合时间，水相和有机相单体浓度，热处理温度，得出较佳的工艺条件，制备出性能良好的复合膜。

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第二章 PPSU超滤膜的制备与表征

2.1 引言

对复合纳滤膜来说,支撑层的选择是很重要的,它必需具备机械稳定性,表层缺陷少。当它的表面粗糙度和极性确定，过滤条件下两表层之间的粘附力确定，它的机械、化学和热力学性质必须满足能用于分离的条件。通常，支撑层自身也可以作为基膜来应用，一般常用聚酯或聚丙烯/聚乙烯添加支撑，来提高膜的机械强度和处理性能。非对称微孔聚砜膜是最常用的基膜，然而，因为聚砜膜对某些溶剂的敏感性，在表层聚合复合纳滤膜时接触溶剂的选择相对有局限性。文献中提到的其他相对稳定的支撑膜，能应用于多数溶剂的用聚醚砜，聚丙烯腈、聚氟乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺等[20]。本论文以聚芳醚砜超滤膜为基膜研究复合纳滤膜的性能。

2.2 药品和仪器

2.2.1 药品

试剂 规格 产地 聚芳醚砜（PPSU） 自制 聚乙烯吡咯烷酮（PVP k30） 进分 国药集团化学试剂有限公司 N-甲基-吡咯烷酮（NMP） 分析纯 天津市福晨化学试剂厂

2.2.2 仪器

仪器 规格 产地 膜性能测试设备 自制

扫描电子显微镜 SSX -550 日本岛津公司

分析天平 BS2010S 210/0.1mg 北京赛多利斯天平有限公司 电子天平 JJ500 500/0.01g 常熟市双杰测试仪器厂 红外光谱仪 VECTOR—22 德国BRVKER公司

2.3 实验部分

2.3.1 PPSU的制备方法

聚芳醚砜以优异的热稳定性、高温下良好的机械性能、在高分子材料中耐辐射性能最好等高性能著称。 聚合物PPSU是用4,4—二氯二苯砜、联苯二酚在一定条件下制得，具体的反应式如下：

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图2-1 PPSU的制备

2.3.2 超滤膜的制备

本实验采用相转化法制备PPSU平板超滤膜。 膜制备过程如下：

比例为17：8：75的干燥PPSU、添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成均一、稳定的铸膜液，搅拌并脱气泡36h。之后，室温条件下将铸膜液倾倒在夹有无纺布的玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在空气中停留30s后，浸入20oC的蒸馏水中凝固成膜。之后每隔4小时换一次蒸馏水，使溶剂、添加剂从洗完全，保留待下一步应用。 2.3.3 PPSU的红外光谱

红外色谱(FT-IR )红外测试使用德国BRVKER公司的VECTOR—22型红外光谱仪，扫描范围4000-500cm-1。扫描次数128次，分辨率4 cm-1。单体化合物的表征利用KBr粉末压片。 2.3.4 膜性能测试介绍

(1)超滤膜通量测试

膜通量F的测定：剪取直径为4 cm的圆形膜片，超滤膜性能测试装置中，在0.10 MPa下测量一段时间、单位面积上透过膜的溶液的体积。水通量按下式计算：

其中F为水通量(L·m-2·h-1)；V为透过液体积(L)；S为膜的有效透过面积(6.16×10-4 m2)；t为渗透时间(h)。 (2)膜结构的测试

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利用扫描电子显微镜(SEM)测试膜的结构。测试方法如下，膜样品经干燥处理后，切成30mm×5mm的膜片，在液氮中冷冻脆断，喷金，观察膜表面和断面结构。

2.4 结果讨论

2.4.1 聚合物的结构

下图显示的是聚合物PPSU的红外谱图，从图中可以看出，在1152cm-1左右是砜基的不对称伸缩振动吸收峰。

图2-2 PPSU的红外光谱图

2.4 PPSU超滤膜性能

(1) 基膜的稳定性

基膜的机械性质和性能稳定性也是膜的一个重要参数[13]。为此，测试膜在0.1MPa下长时间的纯水通量变化，自制的PPSU基膜在测试的3h内纯水通量变化如图所示。从图中可以看出超滤膜的通量呈现随使用时间的增加而降低的趋势，但降低的不大，说明基膜具有较好的机械性质和性能稳定型。在测试的3h内， PPSU超滤膜通量从145.67 L.m-2.h-1降到120.97 L.m-2.h-1，降低了24.7 L.m-2.h-1。

所制的超滤膜纯水通量为131.58 L.m-2.h-1，对牛血清蛋白（MW 67000）的截留率为96.84%。

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图2-3 PPSU超滤膜的稳定性

(2)超滤膜微观孔结构表征

下图为所制备的超滤膜横断面和表面扫描电子显微镜照片。从照片看出，超滤膜具有非对称的孔结构，表面是较致密的皮层，表面下是均匀的指状孔结构，从指状孔内壁中可以看到均匀分散的小孔结构，这充分说明了孔与孔之间的贯通性较好，此法制的超滤膜具有较高的通量和较高的截留率也正是由于这种指状孔结构。

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图2-4 PPSU基膜的断面扫描电镜图

图2-5 PPSU基膜的表面扫描电镜图

综合膜的性能和制膜成本，实际应用中选择的铸膜液配方为：溶剂NMP：PPSU： PVP为75:17:8。以下试验中制膜均使用此铸膜液配方。

2.5 小结

(1)聚合物PPSU的红外谱图显示在1152cm-1左右是砜基的不对称伸缩振动吸收峰。

(2)基膜的机械性质和性能稳定性也是膜的一个重要参数。为此，测试膜在0.1MPa下长时间的纯水通量变化,PPSU基膜在测试的3h内纯水通量变化显示超滤膜的通量呈现随使用时间的增加而降低的趋势，但降低的不大，说明基膜具有较好的机械性质和性能稳定型。

(3)SEM观察显示基膜具有不对称结构，膜表面是较致密的表皮层，膜体内是规则的指状孔结构。这是因为刮膜时，铸膜液向空气一侧由于溶剂蒸发较快，形成的孔相对较小，而贴近制膜板一侧的铸膜液，当置入水中后，溶剂与凝固浴水很快就发生交换，聚芳醚砜瞬时分相，所以形成孔隙较大。这与扫描电镜观察到的结果一致。

(4) 所制的超滤膜纯水通量为131.58 L.m-2.h-1，对牛血清蛋白（MW 67000）的截留率为96.84%。

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第三章 聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征

3.1 引言

纳滤膜在近些年来引起大家广泛的关注，因为其许多优越性相对其他膜材料，例如相对低的操作压力，高的通量和低的使用和维护费用。界面聚合是制备纳滤膜的最有效方法，因为这种方法所制的膜相对其他膜具有高的通量。在界面聚合中，反应的单体溶解在不互溶的两相中，并且聚合反应发生在多孔支撑膜的表面。通过界面聚合制备复合纳滤膜的好处是膜的性质是可控的，通过优化选择性表层和支撑层的特性。选择性表层的溶液截留和纯水通量优化可以通过浸涂条件和反应单体的特性控制[21]。

膜¤热?学è定|扩§了è的应用领域，特别是在一些临界条件下相对于大多数只能用于低于50oC的商业膜。这些优点包括通量的提高，受热可恢复，高温自清洁等。膜的耐高温性能应用于各种热流蒸汽的气氛中处理，没有严格的温度控制。其次，通量的提高是由于高温可能允许操作压力的部分降低。但是对纳滤膜在高温热流体处理的研究还是很少的[15]。分析认为，交联结构在高分子膜材料的耐热性和耐溶剂性方面扮演重要角色。复合膜功能层常具有交联结构，这使膜具有非常好的耐热性。所以，微孔支撑层必须选择多孔的，耐热和较好的机械性能的基材。

哌嗪较低的能量状态是椅式构相，交联反应形成的聚哌嗪酰胺分子很难堆叠在一起，提供了聚哌嗪酰胺功能层更多的自由体积[18, 22]。所以复合纳滤膜用无水哌嗪和均苯三甲酰氯制备得到大家广泛的研究，因为所制的纳滤膜具有高的通量和相对高的截留。在本论文中，采用聚芳醚砜（PPSU）超滤膜做基膜，用水相哌嗪（PIP）和有机相均苯三甲酰氯（TMC）做界面聚合反应单体，采用蒸馏水做水相溶剂，正己烷做有机相溶剂，研究了界面聚合反应条件对膜性能的影响，包括水相浓度、有机相浓度、界面聚合反应时间、热处理温度和时间，并对所制的膜进行红外和扫面电镜表征，综合分析来看，所制的膜具有非常优越的综合性能。

3.2 药品和仪器

3.2.1 药品

试剂 规格 产地

聚芳醚砜基膜（PPSU） 自制

无水哌嗪（PIP） 进分 国药集团化学试剂有限公司 均苯三甲酰氯（TMC） 98% 国药集团化学试剂有限公司 正己烷 分析纯（AR） 天津市光复精细化工研究所

十二烷基苯磺酸钠 分析纯（AR） 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 分析纯（AR） 北京化工厂

3.2.2 仪器

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仪器 规格 产地 膜性能测试设备 — 自制

扫描电子显微镜 SSX -550 日本岛津公司

分析天平 BS2010S 210/0.1mg 北京赛多利斯天平有限公司 电子天平 JJ500 500/0.01g 常熟市双杰测试仪器厂 红外光谱仪 VECTOR—22 德国BRVKER公司 紫外分光光度计 UV2501 SHIMADZU公司

3.3 实验部分

3.3.1 基膜的制备

膜制备过程如下：

比例为17：8：75的干燥PPSU、添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成均一、稳定的铸膜液，搅拌并脱气泡36h。之后，室温条件下将铸膜液倾倒在夹有无纺布的玻璃板上，用刮刀刮制成膜，在空气中停留30s后，浸入20oC的蒸馏水中凝固成膜。之后每隔4小时换一次蒸馏水，使溶剂、添加剂从洗完全，保留待下一步应用。 3.3.2 界面聚合制备复合纳滤膜

本文中制备方法如下：

1)将无水哌嗪溶于水溶液中，并加入适当酸吸收剂氢氧化钠和表面活性剂十二烷基苯磺酸纳制得水相；

2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶解在正己烷中制得有机相； 3)将聚芳醚砜基膜的浸入水相中一定时间；

4)沥干多余的水溶液，然后浸入有机相中反应一定时间； 5)在空气中放置10s，再经热处理得到聚哌嗪酰胺复合膜； 6)放在空气中，待进行膜性能评价与表征。

图3-1 复合膜制备过程示意图

图3-2 PIP和TMC的聚合反应

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吉林大学学士学位论文 3.3.3 复合纳滤膜的表征

(1) 膜的渗透性能测定 a.截留率

膜截留率和通量是表征膜分离性能的两个重要指标。本实验用罗丹明6G染料的水溶液测试膜的截留，操作压力0.4MPa、温度20℃。

料液浓度紫外分光光度计测得，测试波长在700-400nm，最大吸光度值为6.0。

溶质截留率定义如下：

式中：R为截留率(%)，Cr为料液浓度(g/L)，Cp为透过液中料液浓度(g/L或mol/L)。 b. 通量

通量是指在恒定温度和压力下，单位时间内透过单位膜面积的渗透液体积。通量的大小很大程度依赖膜材料和成膜工艺，同时也和料液浓度、操作压力等因素有关。本论文中测试膜的纯水通量。

用分析天平称取透过液质量后计算得到通量J：

式中：F为膜的通量（L.m-2.h-1），V为渗透液的体积(L)，S为有效膜面积(m2)，t为时间(h)。

（2）复合纳滤膜分离层的表征 a. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

将哌嗪水溶液搅拌下逐渐加入到均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，两者迅速在界面处聚合生成聚哌嗪酰胺，继续搅拌让反应充分，过滤得白色不溶物，将产物用去离子水洗3遍，再用无水乙醇洗两遍，以充分除去溶剂，干燥后取少量和溴化钾压片，利用德国BRUKER公司VECTOR—22型FT-IR对聚合物进行测定与分析。 b. 扫描电镜(SEM)

将所制备的复合纳滤膜真空干燥,液氮冷冻脆断得其断面,真空喷金后用日本岛津公司的SSX-550型扫描电子显微镜对膜的断面及表面进行扫描，观察膜的形貌。

3.4 结果与讨论

实验中将无水哌嗪溶于水中制得水相。表面活性剂的加入提高了基膜亲水性，浸入水相后很容易吸附水溶液，一段时间后，微孔内吸附水相单体溶液达到饱和平衡。本论文中以十二烷基苯磺酸钠作水相的表面活性剂，水相溶液含0.05%的表面活性剂并加入0.1%的酸吸收剂氢氧化钠。固定水相处理时间为5min。

通过界面聚合方法制备的复合膜的分离性能主要依赖于各种可变参数，例如单体浓度、单体的扩散系数、反应时间、热处理等。通过调节单体浓度、反应时间等能有效地控制复合膜的结构和性能[18]。

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3.4.1 反应时间对复合纳滤膜性能的影响

反应条件为:水相中无水哌嗪浓度为2.0wt%，浸入时间5min，酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，有机相均苯三甲酰氯浓度为0.3wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min，与有机相单体均苯三甲酰氯反应时间为从60s到240s。 反应时间是影响复合膜通量和截留性能的最重要因素之一。为了研究反应时间对膜性能的影响，改变在均苯三甲酰氯（TMC）溶液中的浸入时间，从60s到240s。有机相反应时间对复合膜性能的影响的研究通过固定其他参数，像哌嗪（PIP）浓度(2.0%，w/v)，TMC浓度（0.3%。w/v）和水溶液中浸入时间（5min）。

表3-1 反应时间对复合膜分离性能的影响

torganic/s 60 90 120 180 240

F/（L.m-2.h-1） 8.14 4.26 4.04 3.94 2.92

R/% 98.60 98.50 97.67 99.19 99.62

-2-1-2-1

通过图我们发现膜的通量降低，从8.14 L.m.h降低到2.92 L.m.h，这是由于复合纳滤膜制备用的界面聚合方法不是自发控制的反应，随着反应时间的增加，哌嗪继续透过功能层聚合物扩散，功能层不是足够致密以达到阻止水相单体的转移。反应时间继续增加，功能层厚度也增加，导致复合膜的通量降低。膜的截留先有微小降低到120s之后又缓慢增加，这可能是由于聚哌嗪酰胺的分子量先增加，之后过量的TMC分子端基与水反应生成羧基，使复合膜功能层网络结构变疏松，截留降低[23]。筛分效应在膜性能方面扮演重要作用，此后随着反应时间增加功能层膜的孔径变得越来越小。为了获得较好性能的纳滤膜，综合通量和截留，在接下来的研究中固定界面聚合反应时间60s。

图3-3 反应时间对膜分离性能的影响

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3.4.2 有机相浓度对复合纳滤膜性能的影响

复合反应条件为:水相哌嗪浓度为1.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min，与有机相单体均苯三甲酰氯反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为从0.1wt%到0.5wt%。

从图2可以看出，复合膜的通量先降低然后升高，而截留率先增加后减少，这是由于在低的有机相浓度下反应就能迅速发生，生成致密功能层，随着单体浓度继续增大，功能层交联度加大，网络更完善，表层高度致密，所以截留很高，通量较低[22]。当单体浓度达到一定值后，水相单体已耗尽，过量得TMC分子与水反应生成羧基封端聚合物，使得复合层规整度降低，所以复合膜的截留率降低而通量升高。综合来看，最后选择均苯三甲酰氯的浓度为0.1%。

由此可以看出，低的有机相浓度有利于制备致密功能层而获得高截留率，但通量会有所降低，有机相浓度提高则会导致功能层变得疏松，孔径增大，通量提高的同时截留率也有所降低。从反应机理看，水分子可能起到封端剂的作用，两相单体浓度比值是控制功能层性质的关键，酰氯过剩时会与水分子反应，使得功能层网络规整度降低，导致截留降低。所以，相对较低的酰氯浓度会有利于复合膜网络的完善，提高致密性[24]。

表3-2 有机相浓度对复合膜分离性能的影响

Corganic/(%,w/v) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

-2-1

F/（L.m.h） 6.68 4.82 4.53 8.40 9.60

R/% 48.32 66.01 79.28 56.76 18.19

图3-4 TMC浓度对膜分离性能的影响

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3.4.3 水相浓度对复合纳滤膜性能的影响

复合反应条件为:水相哌嗪浓度为从0.5wt%到4.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为0.1wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为60oC，热处理时间10min。

图3是聚哌嗪酰胺复合膜的通量和截留与水相二胺浓度的关系曲线。从图中可看出:复合膜的截留率随水相浓度的增大迅速降低，浓度0.5%时膜截留最高。这是因为在浓度为0.5%是聚合反应都已发生，形成致密功能层，当单体浓度增加时，反应太过致使复合层厚度增加，表面形态不规整，所以截留降低。但二胺浓度过高时会降低反应聚合度，使得功能层网络不完善，低分子量得聚哌嗪酰胺堆积，所以通量降低[23, 24]。综合来看，适宜的水相单体浓度为1.0wt%。

表3-3 水相单体浓度对复合膜分离性能的影响

Caqueous/(wt%) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0

F/（L.m-2.h-1） 6.54 25.72 51.01 134.18 53.88 R/% 99.24 55.29 16.32 8.66 7.21

图3-5 PIP浓度对膜分离性能的影响

3.4.4 热处理温度对复合纳滤膜性能的影响

复合反应条件为:水相哌嗪浓度1.0wt%，水相中吸附浸入5min，水相中酸吸收剂NaOH浓度为0.1wt%,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为0.05wt%，反应时间为60s，均苯三甲酰氯浓度为0.1wt%，聚合反应温度为室温15oC左右，后期热处理温度为从50oC到90oC，热处理时间10min。

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热处理常用在反渗透膜的制备过程中，用来促进残余有机溶剂从聚哌嗪酰胺复合膜的转移，并通过未反应的胺基和羧基脱水提高交联度。在本论文中，研究不同的热处理温度对复合膜性能的影响，研究从50oC到90oC，热处理时间固定为10min。图4是聚哌嗪酰胺复合膜的截留率和通量与热处理温度的关系曲线。如图显示，膜对罗丹明6G染料的截留随温度提高先急剧升高后微小下降，但温度超过70oC时，而通量则随热处理温度提高先升高后急剧下降，这是由于高温使基膜收缩缘故。当热处理温度提高时，交联反应继续发生所以导致低的通量。PPSU基膜在亚层有大的孔穴，在提高温度时孔穴可能坍塌，这将导致复合膜的缺陷。所以为获得较高的通量和截留固定热处理温度为60oC。

表3-4 热处理温度对复合膜分离性能的影响

Temperature/C 50 60 70 80 90 F/（L.m-2.h-1） 4.38 17.73 4.68 2.48 1.44 R/% 14.22 41.48 98.09 97.68 91.27

o

图3-6 热处理温度对膜分离性能的影响

3.4.5 优化条件下膜性能

表3-5 优化条件下制的复合纳滤膜性能

性能 自制

-2-1

F/（L.m.h） R/% 41.48

17.73

PPSU做基膜在最优条件下制备的复合纳滤膜通量为17.73 L.m-2.h-1，截留为41.48%。说明自制的PPSU做基膜制备的复合纳滤膜综合来看具有较好的相对通量和截留性能。

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吉林大学学士学位论文 3.4.6 复合膜的形态结构

(1)聚哌嗪酰胺的红外谱图

红外光谱是研究复合膜表层化学结构的非常有效方法。聚哌嗪酰胺红外谱图的主要的特征峰就是位于1650 cm-1左右的C=O基的伸缩振动吸收峰(酰胺I)。聚哌嗪酰胺复合膜在1635 cm-1（酰胺I)伸缩振动吸收峰表明聚芳醚砜超滤膜表面形成一层聚哌嗪酰胺皮层。3000-3500cm-1较宽的红外吸收对应于聚哌嗪酰胺大分子的端基N-H或0-H的伸缩振。2924cm-1和1439cm-1为苯环振动特征峰。表明了复合层为PIP和TMC的聚合产物。

图3-7 聚哌嗪酰胺的红外光谱图

（2）复合膜的扫描电镜图

将膜真空干燥后，扫描电子显微镜观察膜的断面和表面结构。结果如下图。从图中可以看出，通过对比超滤膜平滑的表面，纳滤膜的表面有致密突起，说明通过界面聚合在支撑膜上复合了一层很致密的薄层。从横断面电镜图上也可看到致密功能层已成功制备。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y9g7.html