石墨烯的制备本科生毕业论文 - 图文
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摘要
石墨烯,一种单原子层的二维纳米材料,具有非常高的比表面积和优异的机械、电学、热学和光学特性。自从2004年发现以来,研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的应用,石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。
本论文首先介绍了石墨烯的结构、物理性质、潜在应用,并对石墨烯的制备方法和研究进展进行综述。实验中采用氧化还原的方法对天然鳞片石墨进行插层氧化,超声分散后获得氧化石墨烯\在碱性环境下用联氨还原,得到石墨烯悬浮液。
具体研究如下:
(1)在氧化过程中,采用hummers法,分为初步氧化和深层氧化,以48h为宜,另外在氧化过程中要保证没有水的参与。高锰酸钾用量增加既提高了插层效果,易形成完全插层的氧化石墨,又对氧化石墨结构层破坏影响较大。通过增加体系中温阶段反应温度能够制备插层效果好且结构缺陷相对较少的氧化石墨,有利于后续氧化石墨的超声剥离和化学还原的进行。
(2)在还原过程中采用化学法,先经过水解、超声,然后用水合肼在回流的条件下进行还原。超声会对氧化石墨烯的层片造成很大的破坏,是氧化石墨烯的层片减小,缺陷增多,同时会改变片层大小的分布。因此,可以通过改变超声时间与功率来调节石墨烯氧化物片层的大小。用肼或水合肼作为还原剂,可以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的样官能团,恢复其是膜结构和导电性。
关键词:氧化石墨;超声剥离;石墨烯
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Abstract
Graphene, a two-dimensional nano material of a single atomic layer,has a very high specific surface area and excellent mechanical,electrical,thermal and optical properties。 Since its discovery in 2004,researchers on this materialpresents a large number of applications in the future technology revolution,graphene is believed to be a new electronic materials to replace silicon future。
This paper introduces the structure of graphene,physical properties,potential applications,are reviewed and the preparation methods and research progresson graphene。 In the experiment,the redox of natural flake graphite intercalationoxidation,ultrasonic Dispersion to obtain graphene oxide " reduction byhydrazine in alkaline environment,get the graphene suspension。
Specific studies are as follows:
(1) in the oxidation process,using Hummers method, into the initial oxidation and deep oxidation,with 48h advisable,also in the oxidation process to ensure thatwithout the participation of water。By increasing the reaction temperature in the system of graphite oxide phase to preparing intercalated effect is good and the structural defects ofrelatively less,with ultrasonic stripping and chemical for subsequent reduction ofgraphite oxide。
(2) by a chemical method in the reduction process, fter hydrolysis, ultrasonic,and then hydrazine hydrate reduction in reflux condition。 Ultrasound on graphene oxide sheets caused great desstuction is graphene oxide layer decreases,more defects,distribution and will change the sheet size。Therefore,by changing theultrasonic time and power to regulate the graphene oxide sheet size。Withhydrazine and hydrazine hydrate as reducing agent,can remove the graphene oxide in the kind of functional groups to a large extent,restore the membranestructure and conductivity。
Keywords: graphite oxide; ultrasonic stripping;graphene
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目录
摘要 ............................................................................................................................................. I Abstract ...................................................................................................................................... II 目录 ........................................................................................................................................... III 第一章 引言 ............................................................................................................................... 1
1.1 石墨烯的发现 .............................................................................................................. 1 1.2 石墨烯的结构 .............................................................................................................. 1 1.3石墨烯的性质 ............................................................................................................... 3
1.3.1稳定性 ................................................................................................................ 3 1.3.2导电性 ................................................................................................................ 3 1.3.3透明性与不透明性 ............................................................................................ 3 1.3.4机械特性 ............................................................................................................ 4 1.4 石墨烯的制备 .............................................................................................................. 4
1.4.1 固相法 ............................................................................................................... 4 1.4.2液相法 ................................................................................................................ 6 1.4.3气相法 .............................................................................................................. 10 1.5 石墨烯的应用 ............................................................................................................ 12
1.5.1传感器 .............................................................................................................. 13 1.5.2 电化学催化 ..................................................................................................... 14 1.5.3 电化学发光 ..................................................................................................... 14 1.5.4 能量存储装置 ................................................................................................. 15 1.5.5 场效应晶体管 ................................................................................................. 15 1.6国内外研究情况 ......................................................................................................... 15
1.6.1国内研究及应用现状 ...................................................................................... 15 1.6.2国外研究及应用现状 ...................................................................................... 17 1.7主要研究内容 ............................................................................................................. 17 第二章 氧化石墨的制备与表征 ............................................................................................. 19
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2.1氧化石墨烯的制备 ..................................................................................................... 19
2.1.1主要试剂 .......................................................................................................... 19 2.1.2实验设备 .......................................................................................................... 20 2.1.3氧化石墨的制备流程图 .................................................................................. 20 2.1.4氧化石墨的制备步骤 ...................................................................................... 22 2.1.5氧化石墨烯的制备工艺分析 .......................................................................... 22 2.2氧化石墨的表征 ......................................................................................................... 23 2.3 本章小结 .................................................................................................................... 23 第三章 石墨烯的制备及表征 ................................................................................................. 25
3.1石墨烯的制备 ............................................................................................................. 25 3.2石墨烯的表征与分析 ................................................................................................. 27
3.2.1 XRD表征 ........................................................................................................ 27 3.2.2 SEM表征 ........................................................................................................ 28 3.3 本章小结 .................................................................................................................... 29 参考文献 ................................................................................................................................... 31 致谢 ........................................................................................................................................... 34
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第一章 引言
1.1 石墨烯的发现
石墨烯出现在实验室中是在2004年,当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷,经过5年的发展,人们发现,将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。 因此,两人在2010年获得诺贝尔物理学奖[1]。
1.2 石墨烯的结构
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米,把20万片薄膜叠加到一起,也只有一根头发丝那么厚[2]。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊,必须用相对论量子物理学才能描绘。碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开,所以,碳分子与碳原子的薄度相似,只是平面更大了一些而已。单层石墨由交替的单双键构成,类似于有机中的多烯烃,故得名。简单地说,石墨烯指单层石墨薄片,仅有一个原子尺寸厚 ,由杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构,石墨烯中的他碳碳键长0.142nm。每个晶格内有三个键,连接十分牢固,形成了稳定的六边形状[3]。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看作一个无限大的芳香族分子,平面多环芳香烃的极限情况就是石墨烯。
石墨烯的结构非常稳定,碳原子之间的连接极其柔韧。受到外力时,碳原子面发生弯曲变形,使碳原子不必重新排列来适应外力,从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构,能够以纳米级条带的形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒,势垒岁条带宽度的减小而增大。因此,通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒[4]。这一特性是一石墨烯为基础的电子器件的基础。
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高,产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离,缺点是反应过程正需控制的工艺因素较多。
化学法包含氧化和还原两个步骤:氧化可以使得石墨表面带上含氧基团,增大层间距,得到体积膨胀的氧化石墨粉。在氧化过程中硫酸、磷酸以及金属离子的插层作用也是不可忽略的。由于含氧基团具有亲水性,在外力(搅拌或者超声)的辅助下可以实现片层间分离,得到单层石墨烯。这样得到的石墨烯并不是严格意义上的石墨烯,因为在制备过程中的氧化处理引入了含氧基团和缺陷,使得石墨烯的结构和电学输运等性质也有很大改变,成为绝缘体。
第二步是还原石墨烯的制备,热还原法是在Ar或者N2气氛中,利用氧化石墨在快速高温下,其片层间的含氧官能团热解放出CO2气体,同时使得石墨片层迅速膨胀克服层间范德华力发生剥离,得到石墨稀的一种方法。热还原法的温度一般约为1000°C左右。2006年,Schniepp等人釆用热还原剥离法制备石墨稀,研究表明:如果温度小于50℃,所得到石墨稀的C和O的原子个数比小于7,但是如果温度继续升高的750℃,石墨稀的C和O的原子个数比大约13。随后McAllister等人报道了用该方法制备到的石墨稀。热还原法的还原温度对氧化石墨稀的还原程度影响较大。另外,除了上述传统的热还原氧化石墨稀制备石墨稀以外,用微波照射还原氧化石墨稀是一种均勻快速得到石墨稀的一种方法。
电化学还原法是在室温环境下,在一定缓冲液中,釆用电化学方法移去氧化石墨稀含氧官能团得到石墨稀的一种方法。2009年,Zhou等人报道了采用电化学方法还原氧化石墨炼,并用元素分析法分析得到的石墨炼的C和0的原子个数比为23.9,所得到的石墨稀膜的电导率大约85 S/cm。她们发现缓冲溶液的pH值对还原电位有影响,低pH值更有利于还原氧化石墨稀,因此,她们认为在电化学还原氧化石墨稀的过程中,H+参与还原反应。
化学试剂还原氧化石墨稀是在相对温和的条件下,化学试剂与氧化石墨稀发生反应的一种还原方法。由于这种方法不仅具有简单易行、可大规模生产,而且能够得到分散在溶液中的单层石墨稀便于其进一步加工或者成型,被化学和材料科学研究人员广泛研究。近年来,多种有机或者无机的还原剂被用作还原氧化石墨稀。Stankovich等人首次发现利用一水合胼作为还原剂得到石墨稀以来,为石墨稀大量生产提供了一种简单可行的方法。因此,一水合肼被人们认为是一种很好的还原剂而广泛使用然而在还原的过程中,亲水性GO的被还原为具有一定憎水性的石墨稀,同时,由于存在范德华力,分散
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幵的石墨稀片层容易发生团聚。Li等人在碱性(pH=10)条件下用水合胼还原氧化石墨稀水溶液,还原得到的石墨稀残余的含氧官能团在碱性条件下发生电离而带负电荷,利用静电排斥作用阻止石墨稀片层间的7WC堆积,得到均勻分散的石墨稀水溶液。为了使还原得到石墨稀的电荷密度最大,所以用氨水调节反应体系的pH值为10。2011年,Zhou等人报道经胺90℃水浴条件下迅速还原氧化石墨稀,得到可分散的石墨稀溶液。除此以外,其他还原剂比如;对苯二酌、硼氧化钠、强碱溶液、和氧碘酸等等,都被认为可以有效移除氧化石墨稀含氧官能团的常用化学还原试剂。除了使用化学试剂还原氧化石墨稀以外,Li等人在温度低于150 的条件下,用无水AlCl3为催化剂催化NaBH4还原氧化石墨稀,提高NaBH4还原氧化石墨稀的能力。光催化还原法也可制备石墨稀。WilHams用紫外照射TKVGO混合物的乙醇溶液,成功制备得到石墨稀,其中Ti02即是光催化剂,又是分散剂[15-17]。
溶剂热反应在一个密闭的容器中进行,在反应过程中,随着温度的升高,反应器内的压力增大,反应温度可以达到高于溶剂的沸点的温度使得氧化石墨片层间的含氧官能团脱离制备出石墨稀,这是另一种化学还原氧化石墨的方法。Zhou等人提议用水热反应还原氧化石墨稀,结果表明;超临界的水不仅部分移除了氧化石墨稀的含氧官能团,而且使得碳晶格中的部分芬香结构得到恢复。通过研究pH值对溶剂热反应的影响发现在碱性条件下(pH=11)溶剂热反应得到分散均匀的石墨稀溶液,然而在酸性条件下(pH=3)溶剂热反应得到石墨稀发生团聚,该石墨稀即使在浓氨水中也难以分散,这个还原过程类似于崔化乙醇脱水反应,在这个反应过程中,水提供与经基发生反应。Wang等人报道了用DMF作为反应溶剂,少量的一水合肼作为还原剂,在18℃溶剂热反应12 h得到石墨稀,这种方法得到的石墨稀的C和O原子比明显比常压下用一水合肼还原得到的石墨稀的C和O原子比高[18]。
Liu等人用电化学一步法到离子液体功能化的石墨稀片,即在一定电压下,将两个高纯石墨棒平行插入含氧离子液体的水溶液中,腐蚀阳极石墨棒,得到离子液体功能化的石墨稀片。但是该方法制备的石墨稀片层相对较厚[19]。
电弧放电法是制备碳纳米管(CNTs)和其他形式的碳物质的常用方法。在持续大电流、高电压、氧气气氛下,当两个石墨电极相互靠近到一定程度时就会发生电弧放电,在反应室内壁区域可得到石墨稀,阴极附近可得到其他碳物质,比如CNTs等。2009年,Rao等人利用电弧放电法得到石墨稀。除了上述制备石墨稀的方法以外,人们还用有机
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合成法[6G]、多步还原法等多种方法制备得到石墨稀,以满足各种需要[20]。 超声分散法,液相剥离法中最简单的一种,直接将石墨或石墨层间化合物在具有匹配表面能的有机溶剂中进行超声剥离与分散,再讲得到的悬浊液离心分离,去除厚层石墨,即可获得石墨烯。石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide),此过程可使石墨层间距离从0.34nm 扩大到约0.78 nm,再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物
(grapheneoxide),进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片:产量高,应用广泛。
剥离的方法一般用超声剥离法,即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。 超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射,使液体流动而产生数量众多的微小气泡。这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长,而在正压区迅速闭合,在这种被称之为“空化”效应的过程中,气泡闭合可形成超过1.0×108 Pa 个大气压的瞬间高压, 连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物,使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。 另外,石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。制备的石墨氧化物也可通过LB膜技术组装成石墨烯氧化物片,先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30 min,离心(8000r?min?1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后,重新分散于水-甲醇溶液中,进一步离心(2500r?min?1)去除较大的石墨氧化物片,最后可获得宽度为
5-20?m 的石墨氧化物片。
将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100?L?min?1的速度注入填满二次水的水槽里,由张力计监控表面压力,压制速率为20 m2?min?1。随着甲醇的蒸发石墨氧化物在水中形成单层。此法可获得厚度约为1nm,面积较大的石墨烯氧化物片层。最后,制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯,还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等,化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯,除去碳层间的各种含氧基团,但得到的石墨烯易产生缺陷,因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外,也可通过电化学方法将石墨氧化还原成石墨烯,将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12),将工作电极(玻碳电极)直接与7?m 厚的石墨氧化物片膜接触。 控制扫描电
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位从-0.6 至-1.2 V 进行线性伏安扫描,即可将石墨化物还原成石墨。
该方法所得到的石墨烯中C 和O 的原子比4.23%,低于化学还原法制得的石墨烯中C 和O 的原子比(约为7.09%)。热还原是在N2 或Ar 气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理,一般温度约为1000 ℃,升温速率大于2000 ℃?min?1,使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离,,同时可使部分含氧基团热解生成CO2,从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的C和O 的比一般约为10,高于用化学还原法制备的石墨烯中C 和O 的比。除上述方法外, 还可通过在光催化剂TiO2 的存在下紫外光照射还原以及N2气氛下氙气灯的快速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯[21]。
有机合成法:这是一种自上而下的直接合成方法,利用石墨烯和有机大分子的结构相似性来合成gasoli高纯石墨烯晶体结构。将有机大分子离子化,经质谱仪纯化后再沉积到衬底上,在一定条件下庄华成规则的石墨烯超分子结构。该方法可进一步推广用于之内多种体系的超纯晶体播磨,包括有机、无机和生物分子,并可用于电学、催化剂以及纳米药物等领域。
溶剂热法:在一个密封容器中,有机溶剂和碱金属首先发生反应生成中间相,高温裂解后即可生成克量级的石墨烯。此方法工艺简单,成本低,适于批量生产。 1.4.3气相法
气相法是指在气态或等离子太中直接生长石墨烯的方法,包括化学气相沉淀法、电弧放电法等。其中一类气相沉淀技术简介了早起薄层石墨的制造思路。利用金属-碳固溶体或碳化物中的过饱和碳沿晶体台阶析出在特定晶面上形成石墨烯。通过对渗碳、冷却等工艺的控制,可以在金属基底上析出大面积、高质量的石墨烯薄膜。薄膜课转移到其他衬底上,比个能够保持原有的透光性和导电性。但此方法得到的石墨烯大部分是有多层和单层石墨烯叠加在一起的混合物。
化学气相沉淀法:是贮备碳纳米管管广泛采用的方法,有点是批量化,在一定程度上能够对碳南无挂个的结构进行控制。目前,类似的制备工艺也成功应用于石墨烯的合成,实现了石墨烯的大面积连续合成。
等离子增强:目前,等离子增强技术发展很快,在常压下即可操作。制备纳米结构通常会到的百公里子技术。在利用传统的化学气相沉淀技术的同时,也可借鉴碳纳米管制备工艺,辅助以等离子曾倩技术,实现石墨烯的低温合成。
火焰法:利用特定无知在空气或其他助燃气体中燃烧产生热获得高温,是分解出的
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反应物发生过活血反应来合成材料的方法称为火焰法。火焰法是一种自蔓延过程,反应物既充当燃料提供反应能量,又充当物料提供反应物,反应一次性完成,具有设备有工艺过程简单、节约能源、速度快、产量高等特点。因此火焰法制备纳米材料特别适合工业化连续生产。火焰可以产生高温和大量的碳原子团簇,在设当的工艺条件下可以制备富勒烯、碳纳米管、非晶碳薄膜等纳米碳材料。
电弧放电法:也是制备纳米碳材料的典型方法。以惰性气体或氢气为缓冲气体,两个电极石墨间形成等离子电弧。随着放电的进行,阳极石墨不断消耗,在阴极或反应器内壁上沉积碳。电弧法曾被用于制备薄层石墨片。在氢气\\氨气中对石墨电极进行大电流到电压电弧放电,在反应时的内壁课和搜集到石墨烯产物[22]。
其它方法,除以上一些制备方法外,还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯。如Hamilton 等将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯。 ODCB 作为分散剂,具有沸点高,与石墨烯之间存在的π-π相互作用使其表面张力与石墨剥离时所需的张
((40-50)?10-3J?m?2)力相近等优点,在超声的辅助下,可以很容易地从微晶人造石墨、
热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,但该法很难制备出单层的石墨烯。Jiao 等将CNTs“剪开”并铺展开后得到了石墨烯[23]。 综上所述,石墨烯的制备思路可归纳为:
(1)自下而上地限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯,如化学气相沉淀法。化学气相沉淀法是很成熟的制备方法,石墨烯的产量、纯度和连续性较高,实验方法与碳纳米管的制备工艺兼容,缺点是需要预先沉淀催化剂,反应需高温。有机合成法的工艺相对复杂,涉及有机物大分子的激光解吸与电离,不易控制,且成本较高。 (2)自上而下地以石墨(或碳纳米管)为原料,横向(或纵向)剥离,将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯,如机械剥离法、液相剥离法和氧化还原法。机械剥离法的优势在于操作简便,成本低,但产量极低。氧化还原法是一种高产量的制备方法,但是石墨氧化物绝大部分绝缘体,还原难以充分进行,官能团的引入会破坏石墨烯的晶体结构,对石墨烯的电学特性有很大的影响。静电沉积法可以通过控制电压的大小直接控制石墨烯的层数,制备出的石墨烯结构十分紧接,几乎没有缺陷,工艺也较为简单,但需要几千伏的高压,产量极低,一般不被采用。液相剥离法克制备高质量的石墨烯,工艺相对简单,但是超声分离时,需将块体石墨打碎,所得石墨烯尺寸收到了限制。碳纳米管转化法的产率较高,可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。
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表1.2 三种典型制备方法的比较 制备方法 机械剥离法
特点
方法简单,可以获得高质量石墨烯薄膜;面积小,产量极低,应用受限
氧化还原法
成本低,可实现石墨烯得批量生产;制备周期长,产物缺陷多,对性能影响大
化学气相沉淀法
可获得大面积石墨烯薄膜,适于大面积应用;薄膜为多晶
1.5 石墨烯的应用
106ms) 研究表明,电子在石墨烯中的传导速率是光速的1300(,远远大于电子在
一般半导体中的速率。计算中,硅制备的电子器件发热很厉害,严重影响了计算机的运算速度,而电子在石墨烯中受到的阻力几乎为零,产生的热量非常少,而且,石墨烯本身也是良好的热导体所以会很快散发热量。石墨烯制备的电子器件运行速度比硅器件高出2~3个数量级,性能都远优于以硅为材料制备的器件。石墨烯有望取代硅成为纳米电路的理想材料,进入人们所期待的“后硅时代”。石墨烯优异的导电性能和超高的透光性使其可作为透明电极、太阳能电池电极、液晶显示等。传统的液晶显示器用氧化铟锡(ITO)作为透明电极,但氧化铟锡很稀有,价格昂贵,很容易破碎,且不稳定,会释放有毒的粒子。石墨烯的光透明度极高,吸收率仅为2%左右,远低于氧化铟锡的15%~18%。所以,石墨烯制备工艺成熟以后,石墨烯取代氧化铟锡成为透明电极材料也是必然的。石墨烯良好的导电导热特性和超常的比表面积,使其成为储能体系的理想候选材料。超级电容器就是一个高效的储能体系,具有容量大、功率高、寿命长等优点。对于超级电容器,适合电荷聚集的有效“表面积”越大,其储电容量越大。单层石墨烯的比表面积为2630m2g,而一般有缺陷的石墨烯比表面积更高,所以可以通过在石墨烯中营造孔隙来进一步提高比表面积[24-27]。
石墨烯的研究刚刚起步,面临着种种困难。在制备工艺方面,制备用于实验的石墨烯样品虽已不是问题,但大规模生产石墨烯的工艺还待改进。从现代半导体工业发展的趋势看,未来的晶体管将会由纯净的、具有高导电性的石墨烯晶体和经过化学改进的具有半导体性能的石墨烯衍生物一起组成。研究人员和工业界将石墨烯看作硅的替代品,
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用以生产未来的超级计算机。随着石墨烯的各种特性被陆续发现,相信很快就可以投入大批量低成本的工业化生产。科斯特亚·诺维塞洛维说:“石墨烯是一种极佳的导体,可被广泛的应用于诸多电子设备当中,如果可以通过化学方法按人们的需要控制其电子性能,那将具有更为诱人的应用前景。我们的工作已经证明了这种方法的可行性,已经打开制造石墨烯化学衍生物的闸门,这将进一步拓宽石墨烯的应用空间”。英国科学家在石墨烯基础上开发出一种具有突破性的新材料,用纯净的石墨烯和氢制备出具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生物―石墨烷,在不破坏石墨烯独特的六角形晶格结构和单原子厚度的情况下,在每个碳原子上都增加了一个氢原子,从而制备出了具有新特性的新材料。这些新型超薄材料具有不同导电性能。该实验证明了可以通过化学方法改变石墨烯的性能,这为制备其他基于石墨烯的化学衍生物铺平了道路。同时,对类石墨烯的研究和应用,也极大地拓展了石墨烯的应用和发展,显示了其强大的生命力。虽然石墨烯的应用和研究还面临种种困难,但对石墨烯的研究有着令人神往的前景,已成为新型材料应用的热点,在不久的将来,我们的生活会因石墨烯而改变。 1.5.1传感器
石墨烯的二维结构使得它在层状材料中的比表面积最大,表面部位与体相间无区别,这对高明敏感性必不可少,这种材料已成为其它纳米材料传感器实施背后的主要推动力。超高比表面与奇异电子性质的结合意味着石墨烯上任何分子的破坏都容易检测到,石墨烯导向的传感器检测表面上下的单个分子很敏感。二维石墨烯的获得使设计和制备石墨烯导向的电极并使其运用在电化学传感器和生物传感器中成为可能。目前,已有大量文献报道了石墨烯及石墨烯基材料在传感方面的应用。 (1)电化学传感器
石墨烯装置作为气体传感器的工作原理是基于由表面吸附物引起的电导率的变化,这些表面吸附物作为受体或供体与它们的化学性质、优先吸附面及周围气氛有关。通过监测电阻的变化,可以很好地检测到环境中特定气体的微小浓度。Geim组证明吸附分子,如 NO2、H2O、CO 和 NH3,可以改变石墨烯的局部载流子浓度,导致电阻变化;因此,当气体分子,如 NO2从石墨烯表面吸附或脱附时,微米级石墨烯气体传感器可以检测单个分子。Fowler 等报道了可检测 NO2、NH3、2,4-二硝基苯的化学改性石墨烯传感器的发展。他们发现传感器中化学响应的主要机理是非分析物与石墨烯之间的电荷转移,而电触头的作用有限。Parvin用石墨烯碳糊电极(GPE)检测了药物中氯丙嗪(CPZ)含量,检测限和定量极限分别为 6.0 和 20.0nM,检测结果与标签值一致。基于石墨
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烯的碳糊电极及金属氧化物/石墨烯纳米复合材料传感器在抗坏血酸(AA)的存在下检测多巴胺(DA),结果表明选择响应性良好,灵敏度高[28-30]。 (2)生物传感器
由于石墨烯具有独特的结构特征和奇异的电子性质,石墨烯基材料为生物分子固定化保持生物活性提供了一个微环境,促进了固定化生物分子和电极基质之间的电子转移。因此,将酶或蛋白质固定在石墨烯及石墨烯基材料表面,制备石墨烯基生物传感器是又一个应用点。Li 等将辣根过氧化物酶固定在全氟磺酸-石墨烯表面,作为 H2O2传感器的电极材料,其对 H2O2的线性响应范围为 0.33-14.0?M,检出限为 0.11?M,而且电极的重现性和稳定性良好。在 10.0?MH2O2溶液中,经过几个重复测试,其标准偏差为 2.8%;经过 90min的连续循环伏安测试,H2O2还原峰值电流仍为初始值的 94.8%。血红蛋白固定于离子液体/聚二烯丙基二甲基氯化铵-石墨烯复合材料表面,用于检测硝酸盐的生物传感器也有报道[31]。 1.5.2 电化学催化
石墨烯基材料的电催化作用来自两个不同途径。一方面,石墨烯或其衍生物自身有极好的催化性质。Li等证明非共价键功能化铁酞菁-墨烯纳米材料在Fe(CN)6还原系统中表现出快速电子传递动力学,在异烟肼和尿酸的氧化中表现出增强的电催化作用,且石墨烯可以促进玻璃碳电极和电活性中心之间的电子转移。石墨烯显著的快速电子传递功能和活泼的电催化作用主要是由于出现在垂直石墨烯纳米片最后的类似于热解石墨边缘平面的边缘面/缺陷。另一方面,在石墨烯上沉积无机金属,尤其是贵金属纳米颗粒,形成石墨烯衍生物,由于贵金属纳米颗粒有着极好的催化活性,因此形成的石墨烯衍生物呈现出新的电催化性质。Li等通过还原氧化石墨和H2PtCl6制备Pt/石墨烯纳米复合材料,Pt/石墨烯纳米复合材料对甲醇氧化有极好的催化性能。 1.5.3 电化学发光
电化学发光是一种通过电化学激发反应产生化学发光的现象。电化学发光传感器中石墨烯的超高导电性质能有效地促进电子转移。当石墨烯进入传感器平台,它可以充当发光团和电极之间的通路。而且,石墨烯的引入可以提高平台的表面积和孔隙率,这可以使共反应物扩散得更快。邓盛元等采用原位电化学还原法制备了量子点-石墨烯纳米复合物,其改善了量子点自身面临的电致化学发光强度不高且缺乏稳定性的缺陷[32]。测试结果表明,量子点-石墨烯纳米复合物的电致化学发光强度伴随氧化石墨烯的电化学
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还原而逐渐增强。 1.5.4 能量存储装置
石墨烯和石墨烯基材料导电性好、比表面积高、透明度高、电位窗口宽,因此,它们成为能量转换装置中一种极有前途的电极材料。石墨烯基材料电极的优点已在与能量相关的电化学装置的应用中得到证明,如锂电池(LIBs)、太阳能电池、超级电容器等。
LIBs是一个引进锂离子的供电装置,由阳极、电解质、阴极组成。LIBs的能量密度和性能在很大程度上与阳极材料的物理和化学性能有关。因此,为使电池有更高的能量密度、更好的性能,在探索新的阳极电极材料或设计新的纳米结构的阳极电极材料方面已作出许多尝试。当前,石墨烯基材料,包括石墨烯纳米片,石墨烯薄膜和纳米石墨烯杂化物,已作为LIBs大量电极材料引起而别关注,这归因于它们优秀的锂储能性质。例如,Paek等证明具有三维分层柔韧结构的SnO2/石墨烯纳米孔电极循环性能和锂存储容量提高。具有柔韧结构的SnO2/石墨烯纳米孔电极材料由石墨烯纳米片和SnO2纳米颗粒组装而成。与裸露SnO2电极相比,SnO2/GNS电极的可逆容量提高,循环性能优化。石墨烯也已经作为一种诱人的电极材料应用在太阳能电池方面,尽管由于石墨烯薄膜相对高的电阻使得电容器的功率转换效率相对较低。Mǔllen组报道了透明导电超薄石墨烯薄膜代替固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)中常用的金属氧化物窗口电极。研究发现,石墨烯太阳能电池的安(电流-电压)特性表现出总功率转化效率为0.26%,比在相同程序下制备的FTO电池的总功率转化效率要相对低[33]。 1.5.5 场效应晶体管
场效应晶体管(FETs)在大规模、灵活、低成本电子学中有潜在的应用,因而在过去的数十年中已引起研究者们的注意。场效应晶体管靠电场效应运作,这种电场效应是一种类型的电荷载流子(电子或空穴)通过单一类型的半导体金属(例,一个“导电通道”)从源头到通道的流动产生。石墨烯本质上是半金属或零带隙半导体、具有很高的载流子迁移率,电子在石墨烯中的传导速度比硅快很多,而且不受温度的影响,这些优异的结构、电子和物理性质实现了石墨烯在场效应晶体管中的直接应用。
1.6国内外研究情况
1.6.1国内研究及应用现状
国际上石墨烯研究人员的数量迅速增加,世界各国政府和各大公司也都高度重视并投入人力、物力抢占这一战略高地,我国科学家在该领域起步较快,已经形成一定国际
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影响。例如,中国科学院长春应化所在石墨烯研究方面获得系列进展,他们从基础和应用基础研究入手,围绕石墨烯的制备、化学修饰、性能研究等,开展了系列卓有成效的研究工作,并积极探索其在众多领域的应用,取得了系列创新性的研究进展,不但在石墨烯的制备、化学修饰、性能研究等方面取得了长足进步,还研制开发出多种高强度、高韧性树脂材料等。此外,长春应化所还在石墨烯透明电极、生物传感等方面进行了初步探索,获得一系列相关研究结果,引起国内外同行的广泛关注。2008 年12 月7 日在南开大学举行了“石墨烯/单层石墨研讨会”,就石墨烯/单层石墨研究现状和发展方向(制备、表征、性质及应用探索)进行了深入探讨,使我国在该领域向更高的学术和研究水平更迈进了一步。
2008 年8 月1 日,中科院物理研究所王恩哥等采用剥离--再嵌入--扩涨的方法成功地制备了高质量石墨烯。利用透射电子显微术对石墨烯进行表征并进行了深入的晶体结构分析。中国科学院数学与系统科学研究院明平兵研究员及合作者刘芳、李巨的计算结果表明,预测石墨烯的理想强度为110~121GPa,这意味着石墨烯是目前人类已知的最为牢固的材料。中国科学院化学所的研究人员探索了一种制备图案化石墨烯的方法,以图案化的金属层作为催化剂制备了图案化的石墨烯,并成功地将其应用于有机场效应晶体管电极。研究结果表明,石墨烯是一种性能优异的有机场效应晶体管电极材料。低的载流子注入势垒和良好的电极半导体接触是器件具有高性能的主要原因。这一研究进展为有机场效应晶体管和石墨烯的发展奠定了良好的基础。中科院兰州化学物理研究所的科研人员最近在石墨烯一非晶碳复合薄膜的制备研究方面取得新进展。有关研究成果发表在近期Carbon 刊物上。初步研究结果表明,非晶碳纳米颗粒的介入在不牺牲石墨烯薄膜高导电性的前提下极大地改善了膜基结合强度。该薄膜有望作为一种新型的电极材料,应用于高效高寿命电池、电容器和平板显示器等领域。大连化物所催化基础国家重点实验室纳米和界面催化研究组,在多年碳材料研究的基础上发展了一条以商品化碳化硅颗粒为原料,通过高温裂解规模制备高品质石墨烯材料的新途径,对实现石墨烯的实际应用具有重要意义。他们通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制,可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控,为石墨烯作为新型电极材料以及催化材料的研究及应用奠定了基础。值得一提的是,我国科学家率先实现基于石墨烯的各向异性刻蚀技术,这是我国科学家在该研究领域中独具特色的工作,相关结果已发表在国际知名杂AdvancedMaterials上[34]。
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致谢
时光匆匆,我本科的学习将要拉上帷幕,在毕业之际,首先要感谢敬爱的赫文秀教
授的悉心教导。她严谨的治学态度、真诚的待人方式,及精益求精的精神,即使在短暂的三个月的实验室学习中,也让我受益颇多,谨在此由衷的表达我真诚的谢意和崇高的敬意。
此论文也得到了樊晶晶师姐和孟晶师姐的热心帮助,她们丰富的知识,灵活的思维对我做的实验帮助了很多,让我在实验过程中少走了许多弯路,学会了更多的经验。同时,还要感谢同实验室的周陶正、李亚男、张庆海同学的热情帮助,我们在一起的和谐气氛。一起学习讨论,一起探讨实验问题,彼此都开阔了视野。
真诚感谢老师、师姐、同学之间的鼓励与帮助!
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3 氧化物的水解。 2.1.4氧化石墨的制备步骤
将1.5g天然石墨加到6mL 80℃的浓硫酸H2SO4、1.25g(NH4)2S2O8和1.25gP2O5组
成的混合溶液中,在该条件下保持4.5h,将混合物冷却至室温,并加入0.25L去离子水稀释放置过夜。混合物沉淀用去离子水洗涤、过滤除去残余的算后在室温条件下干燥,得到预氧化天然石墨粉。将预氧化的天然石墨粉加到60mL 0℃的浓硫酸中,再将7.5gKMnO4便搅拌边缓慢加入,并继续在35℃以下搅拌2h得混合液。加入125mL去离子稀释混合液,由于大量水的加入会释放出大量热量,因此该操作要在冰水浴中进行,以保证温度低于50℃。全部加完去离子水后,继续搅拌混合物2h,再加入700mL去离子水和10mL质量分数为30%的H2O2,此时可以看到在冒出大量气泡的同时溶液颜色由黑色变为亮黄色。将得到的亮黄色溶液用V(HCl):V(去离子水)?1:10的盐酸和去离子水洗涤并抽滤至干,得到的固体放置在40℃真空烘箱中干燥7d,即得到氧化石墨(GO)。 2.1.5氧化石墨烯的制备工艺分析
石墨烯氧化物是通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经过发烟浓硫酸溶液处理后,石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物,石墨层间距由氧化前的3.35A增加到7~10A,经加热活在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构,XPS、红外光谱、固体核磁共振等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团。包括羧基、环氧官能团、羰基、羟基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上,而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘上。
氧化石墨同样是一层状共价化合物,层间距离依制备方法而异。一般认为,氧化石墨中含有-C-OH、-C-O-C,甚至-COOH等基团,从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨在空气中的稳定性较差,很容易吸潮而形成水化氧化石墨( IC = 0.8~0.9nm) ,但当氧化石墨在50~200℃下与F2 反应生成氟化氧化石墨后,稳定性明显增强。
由于极性基团的存在,氧化石墨很容易吸收极性小分子而形成氧化石墨嵌入化合物,其IC 值随极性分子尺寸的增大而增大,但类嵌入化合物的稳定性较差,在空气中很易脱(deintercalate) 而转化为水化氧化石墨。极性高聚物尽管对氧化石墨层间的扩散很慢,但得到的嵌入化合物却很稳定。与石墨不同,氧化石墨在外力,如超声波的作用下在水中或碱水中可形成稳定性较好的氧化石墨胶体或悬浮液,同时受层间电荷的静电排
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斥作用,氧化石墨的片层发生层-层剥离[37-40]。
氧化石墨烯主要含有的功能团有羟基、羧基和环氧基,这些不同的氧基功能团所具有的化学活性也不尽相同,因而被还原的先后顺序也有所差异,比如最难还原的羧基。考虑多的氧化石墨烯中各氧基功能团不同的反应活性,因而从理论上讲,我们完全可以通过选择不同还原能力的化学试剂将这些功能团按照活性的高低一步一步的还原掉。
2.2氧化石墨的表征
本实验采用傅里叶变换红外光谱仪对样品材料进行表征分析,定性和半定量分析了氧化石墨材料表面所含官能团情况。测试条件:样品扫描范围4000-400cm?1。样品制备方法:采用溴化钾压片法。将1-2mg样品与100-200mg溴化钾混合,在红外灯下于玛瑙Date: 2014-5-12研钵中研磨。然后过100目筛,取筛下样品细粉末在油压机上压成片,用于测试[41]。
68.7668.067.567.066.566.065.565.064.564.063.5%T 63.062.562.061.561.060.560.059.559.058.558.057.424000.030002000cm-115001000400.03448.061636.411090.012929.252371.32570.041396.79石墨烯1
图2.3 氧化石墨的红外光谱表征
氧化石墨的红外光谱上出现了O-H(3448.06cm?1)伸缩振动峰、
C?O(1636.41cm?1)弯曲振动峰、环氧C-O(1396.79cm?1)伸缩振动峰和烷氧
C-O(1090.01cm?1)伸缩振动峰,这些含氧官能团的存在说明石墨已被氧化形成氧化石墨
了,其中C?O(1710cm?1)峰较弱,是因为只在石墨层边缘才可以形成羰基或羧基,而环氧基团峰较强,说明氧化石墨中含有大量的环氧基和羟基。
2.3 本章小结
(1) 氧化石墨制备过程中,Hummers 法制备氧化石墨的影响因素较多,对产物晶体
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结构层属性均有重要影响。氧化石墨晶体结构层的属性既决定了晶层剥离的难易和还原效果,又是制备方法和实验条件设计的基础。在 Hummers 法制备氧化石墨的工艺过程,氧化石墨的晶体结构属性与原料的选择、反应条件和反应方法密切相关,直接影响实验结果的重复性。由于上述因素影响,当实验条件发生变化时,导致氧化石墨在制备过程中插层不完全,影响后续超声剥离制备的石墨烯剥离不完全,而浪费原料等;而过度氧化又会导致氧化石墨结构层缺陷增多,不宜还原等问题,这些因素都对后续氧化石墨烯的剥离、还原及理化性能的研究分析工作带来很大困难,尚待解决。按照上述实验条件,我们制得氧化石墨,并进行一些分析和测试得出了以下结论:在氧化的过程中采用低速搅拌的方式有利于氧化剂和插层剂的深层反应,同时不会使氧化物处于干结的状态,氧化的时间以48h为宜,另外在氧化的过程中不适宜添加超声波的作用,在这个过程中超声波会对片层粒子起到较大的破快作用,而当氧化结束的时候,鳞片石墨层间处于疏松的状态,这时可以添加超声,使片层粒子可以充分层离。
(2) 在制备氧化石墨的过程中,高锰酸钾用量和中温阶段反应温度是氧化石墨阶结构和结构层缺陷的主要影响因素。高锰酸钾用量增加既提高了插层效果,易形成完全插层的氧化石墨,又对氧化石墨结构层破坏影响较大。
(3) 增加体系中温阶段的反应温度既有利于实现石墨的完全插层又使氧化石墨结构缺陷相对较少。
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第三章 石墨烯的制备及表征
3.1石墨烯的制备
氧化石墨到石墨烯进过两步:超声得到氧化石墨烯,主要使层与层分离,再用强还原剂如水合肼,乙二醇,钠等还原氧化石墨烯得到石墨烯,主要是脱氧,因为氧化石墨烯里面有含氧官能团:羟基、环氧基(basal)、羧基(edge),这些基团使得氧化石墨烯的导电性下降很多,反应式的话,就是脱除官能团,然后还原剂氧化得到它的高价态。 3.1.1 石墨烯的制备步骤
石墨稀制备是用水合肼还原上述制得的氧化石墨样品,具体流程为:称取300mg氧化石墨溶于300mL去离子水中(浓度为1mg/mL),超声2h使氧化石墨充分分散在溶液中,制得氧化石墨稀。然后在快速拔拌下加入ImL水合肼(80%),在500mL三口烧瓶中回流加热搅拌8h,溶液变为黑色并有不溶物生成。待溶液冷却后,真空抽滤,用去离子水和乙醇反复洗漆,最后在室温下自然干燥即得石墨稀样品。
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图3.1还原石墨烯的制备装置图 3.1.2 石墨烯的还原机理
图3.2 氧化还原法制备石墨烯的原理示意图
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图3.3 用水合肼还原氧化石墨烯的机理
3.2石墨烯的表征与分析
3.2.1 XRD表征
XRD分析是一种通过对材料进行X射线衍射,获得其衍射图谱,并以此分析材料成分、内部分子、原子结构或形态等信息的表征手段。众所周知,X射线的波长较短,能够穿透一定厚度的物质。晶体可被用作X射线的光栅,X射线穿过可以产生相干散射并发生光的干涉作用,X射线的光强增加或者减弱,互相干涉而产生最大强度的光束产生X射线的衍射。对比氧化透射电子显微镜是以波长很短的电子束为光源,具有高分辨率(可达0.2nm)用以观察亚显徵结构或超微结构的电子光学仪器。透射电子显徵镜的结构原理与透射式光学显微镜的原理很相近,他们的光源、透镜虽然不同,但照片放大和成像的方式却是一致的。总体工作原理为:电子枪发射出电子束,通过聚光镜将其汇聚成一束尖细明亮而均匀的光斑,照射在待测样品上。透过样品的电子束携带有样品的结构信息,样品内部致密处透过的电子少相反稀疏处则透过的电子多,经物镜的汇聚调焦和初级放大后电子束经中间透镜和第一二投影镜综合放大成像,最终在突光屏上得到投影图像。电子衍射的基本公式为:
Rd=IA
式中——R为相邻衍射斑点间的距离; d为晶面间距;
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L为相机长度;
X为入射电子波长[42-45]。
本文中使用的透射电子显微镜为德国生产的 D8 ADVANCE 。其中制备透射样品的方法如下:将部分粉末研磨后溶于无水乙醇中,超声使其分散均匀,再将悬浮液滴到铜网上,待其干燥后测试。
图3.4 石墨烯的XRD图
从石墨烯的XRD图可以看出,在2?约为26°出现一弥散的衍射峰,这与石墨的衍射峰位置相近,但衍射峰变宽,强度非常弱,这是由于还原后,石墨尺寸更加减小,晶体的结构完整性下降,无序度增加。但是在2?约为38°出现了另外的一个较为明显的衍射峰,经验证此峰为H2O峰,分析其原因可能是因为氧化石墨在进行真空干燥时的时间与温度没有把握好。 3.2.2 SEM表征
透射电子显微镜,简称 SEM,是以波长很短的高压电子束作为照明源,用电磁场作为透镜聚焦成二维图像的,显示和观察样品细微形貌、组织和结构的一种电子光学设备。具有分辨本领大、放大倍数高等优点。用透射电镜进行测试时,要求样品是“透明”的,即入射电子束能透过样品。SEM 是由 5 大系统构成的:电子照明、电磁透镜成像、真空、记录和电源系统。其中电子枪和 2 个聚光镜组成电子照明系统,电磁透镜成像系统则由 3 个透镜(物镜、中间镜和投影镜)组成,形成分辨率优于纳米级别的、原子尺度范围的电子图像。对透射电镜的样品进行制备时,将样品用无水乙醇超声分散后,用塑料滴管滴在铜网上,干燥后进行测试。
本论文利用日立高新技术(上海)国际贸易有限公司生产的 S-3400N型号的 SEM
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来对石墨烯进行表征,从图中可以看出有良好的片层结构,且片层都在微米级别,具有良好的透明度,片层中有褶皱,说明氧化石墨烯已被还原成石墨烯。
图3.5 石墨烯的SEM表征图
3.3 本章小结
(1)超声会对氧化石墨烯的层片造成很大的破坏,是氧化石墨烯的层片减小,缺陷增多,同时会改变片层大小的分布。因此,可以通过改变超声时间与功率来调节石墨烯氧化物片层的大小。超声分散的剥离程度较高,而且在剥离的过程中含氧官能团由于分解而脱氧,而具备了导电性。可以作为填充材料,但是热膨胀大都会形成褶皱,但是由于超声得到的氧化石墨烯拥有更多的官能团,更容易改性而用途更广。
(2)还原可以除去石墨烯的表面集团,改善其导电性。石墨烯氧化物在水中具有较好的溶解性,但其还原产物容易发生聚集,并且很难再次分散。用肼或水合肼作为还原剂,可以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的官能团,恢复其是膜结构和导电性。但是,
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用肼还原以后的石墨烯不溶于水,还原仍然会放生聚集。并且,还原后的石墨烯放置一段时间会出现团聚,这对能否获得单层石墨烯具有很大的影响,如何克服团聚,形成稳定均一的分散系是今后需要解决的问题。
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