物理化学第二章作业及答案

第二章多相多组分系统热力学

2007-4-24 §2.1 均相多组分系统热力学 练习

1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系；

答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V2??∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式)

∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明A ,B , A/n1 的物理意义； 由V = A+B b2+C(b2)2 ， V=A;

A: b2→0, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积

B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积

A/n1：V1= (1/n1)[A-c(b2)2]，∵b2→0，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?

由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。 2

哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为 ZB????V???V???B?2cb2 ?????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1??Z???G???H???F?所以 G?H?F????????BBB??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,ncUB??U? ????n?B?T,P,nc化学势定义为：

?B????G???F???U???H?= = = ????????n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc??F???U???H?= = 是??????n?n?n?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。?化学势，但不是偏摩尔量。

3

25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。

答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3

(1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3

(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3

[ (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 ] 4

20℃时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。 答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=

321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]３

－３

=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578

(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]

5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 [ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]

答： VB.MgSO??4??V? ???bB?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，VB.MgSO??4??V?=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bc3

-1

Bb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm mol

将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22

在利用集合公式

3-1

V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cmmol

6 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp +dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +

??BBdnB 的应用对象和条件。

??BBdnB多组分封闭系统，无其他功。

2007-4-24

§2.3 单组分多相系统的热力学

练习（81页） 2007-5-7 1

?p?= ??S? 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出dp =?S ，你对Maxwell关系的适从 ???????T?V??V?TdT?V用条件及上述推导的思路是如何理解的?

答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。

dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）

?V 2 答

请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：

(1) 应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程

(2) 限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相 (3) 精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方

程精确。

3

已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?

答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热Δg-1lHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol

ln(P2/P1)=[ ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1), 则有ln(PA, 25℃/PΘ)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 PΘ,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 PΘ, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃

4 答：

已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g

-1

。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?

dPdT??sHT?sVll, dP??sHdT?sVllT,积分后得到：P2?P1??sH?sVlllnT2T1

0℃（T1=273.15K）,P1=PΘ, T2=273.15-0.35=272.8K,

P2?P1?P2?P??(333.510.9998?10.91685

ln)?10?6272.8 273.15

P2-PΘ=47.22×10Pa, P2= 48.24×10Pa [ 48.21×105 Pa ]

5

5 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算： (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓； (2) HNO3(l)的正常沸点。

答： P1=1.92kPa, T1=273.15K;

P2=171kPa, T2=373.15K, 直接代入公式得到：

ln1711.92??lH8.314g(1273.15?1373.15)

ΔlHm=38.04kJ mol-1

g

(2) 正常沸点：一个大气压下：

ln171000101325?380408.314(1T1?1373.15)

T2=357.9K

[ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 5

在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)?

答： 1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 油：P2=PΘ,T2=473.15K

求 P油， T1=20+273.15=293.15K.

根据特鲁顿规则有（注意是正常沸点）：ΔlgH =88×473.15（=41.64kJmol-1. 代入下式

lnP2P1??lHRg(1T1?1T2)

ln101325P*油?416408.314(1293.15?1473.15)

P油=152.4Pa. 相当于空气中油的分压。根据

P油V=n油RT, n油=0.0625mol, 0.0625×120=7.5g. 若PΘ取100kPa,得到7.4g

[ 7.44 g ]

7 水的冰点与其三相点有何区别? 答：

（1） （2）

温度不同。冰点是273.15K,而三相点是273.16K

相平衡不同，三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液） 、气相（潮湿空气）三相平衡

（3）

自由度数不同；三相点是组分系统f=c-p+2=1-3+2=0,(,组分数C=1，即只有水，相数为3)是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变。而冰点可以认为是双组分系统，f=c-p+2=2-3+2=1, （组分数C=2，即为水和空气，相数为3），是单变量系统。

第二章多相多组分系统热力学

练 习 题 答案 2007-5-9

2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]

答： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2， 所以：VNaCl = 16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。 1mol kg-1NaCl溶液中n=1, 则VNaCl=19.525cm3/mol, n=1 时， 总体积V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O VH2O, 带入以上数值，得到，VH2O=18.006 cm3mol-1

2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：

w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58 VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1 96 56

答： 根据集合公式： （1）

① V=10×10=n乙醇 V乙醇+n水V水= n乙醇 58.01+ n水14.61 ② n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.96

由①和②解出，n水=17879mol， n乙醇=167911mol

当乙醇含量为W乙醇=56%，时， n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变， n乙醇=167911mol,可以解出 n水=337154mol

所以，应加入水337154-17879=319275mol, 合：(319275×18/1000)/0.9991kg dm-3=5752.126dm3

（2）根据集合公式；V=n乙醇 V乙醇+n水V水 ，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3.

[ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]

4

3

2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。

答： 已知：dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, Pθ=101325Pa

根据 clausius-clapeyron 方程： dP/dT=(PΔlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到： 3040=（101325ΔlgHm）/ 8.314×353.152, 得到：ΔlgHm=31.1kJ mol-1. [ 31.5 kJ mol-1 ]

2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；

(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；

(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 答：

（1）， 因为气液两相平衡时有lnP=- ΔH/RT +C.

100℃， p=101325Pa,带入上式，得到C=24.625.

lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以T=80℃, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= - 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出，P=48194=0.482×10 Pa。

5

-1

R=1，R`=1(NH3(g)和H2S(g)物质的量为1：1)， C=N-R-R`=3-1-1=1，P=2，f=C-P+2=1-2+2=1 (2) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡；答：NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2

(3) NaHCO (s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡；答：2NaHCO3(s) == Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g) N=4，R=1，R`=1， C=N-R-R`=4-1-1=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1

(4) CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；答： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1

(5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；答：N=2，R=0，R`=0，

C=N-R-R`=2-0-0=2，P=2， f=C-P+2=2-2+2=2

(6) CH4 (g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)达成平衡。答：N=5，

CH4(g) + H2O(g) == CO(g) + 3H2(g)， CH4(g) + 2H2O(g) == CO2(g) + 4H2(g)，

CO+H2O=CO2+H2

上式只有两个是独立的，R=2，或根据R=物种数-元素数=5-3=2 R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，f=C-P+2=3-1+2=4

[ (1)3,1,1,1,2,1 (2) 3,1,0,2,2,2 (3)4,1,1,2,3,1 (4) 3,1,0,2,3,1 (5)2,0,0,2,2,2 (6) 5,2,0,3,1,4 ] 5 在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存? (1)等温； (2)等温、水中苯甲酸浓度确定； (3)等温、等压、定苯甲酸浓度。

答：(1) N=3，C=3，f*=C-Pmax+1=3- Pmax+1=0，Pmax = 4 (2) N=3，C=3，f=C-Pmax+1-1=0，Pmax = 3

(3) N=3，C=3，f*=C-Pmax=3- Pmax +1-1-1=0，Pmax = 2

[ (1)4 (2)3 (3)2]

6 .试确定下列系统的自由度数，如果f ≠0，则指出变量的含义。 (1) pO下水与水蒸气达平衡；答： N=1，C=1，f=C-P+1=1-2+1=0

(2) pO下，I2分别溶解在水和CCl4中且达分配平衡，无I2(s)存在；答：N=3，C=3，f=C-P+1=3-2+1=2，

*

*

*

变量可能是温度和I2在某层中浓度。

(3) H2(g)，N2(g)和NH3(g)在2×pO下达化学平衡；答：N=3，R=1(3H2(g)+N2(g)=2NH3(g))，R`=0，

C=N-R-R`=3-1-0=2，P=1，f*=C-P+1=2-1+1=2，变量可能是温度和某物质浓度

(4) pO下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)达平衡；答：N=3，R=1(H2SO4+H2O= H2SO4·2H2O(s)，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f*=C-P+1=2-2+1=1，变量可能是温度。

(5)在某温度、压力下，ZnO(s)被C还原而达平衡，系统中存在着ZnO(s)、C(s)、Zn(s)，CO(g)和CO2(g)。

答：ZnO(s)+C(s)= Zn(s)+CO(g)

2ZnO(s)+C(s)=2 Zn(s)+CO2(g)

N=5，R=2，R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，P=4，

f=C-P+2=3-4+2=1，变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。

[ (1) 0 (2)2 (3)2 (4)1 (5)1 ]

7 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O， (1)说明pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种?

答：Na2CO3(aq)+H2O(s)= Na2CO3·H2O(s)

Na2CO3(aq)+7H2O(s)= Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)= Na2CO3·10H2O(s)

N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2，

f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有两相，最多含水盐有一种。

(2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?

*

Na2CO3·H2O(s) =Na2CO3(s)+H2O(g)

Na2CO3·7H2O(s) =Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)=Na2CO3(s)+10H2O(g)

N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2，

f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有一相，最多含水盐有两种。

[ (1) 1 (2)2 ] 8

在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少?

*

答：HCl(g) + NH3(g)== NH4Cl(s)

N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2

[ 2 ]

§2.6 两组分系统的相图 练习

1 二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态，其条件自由度数f *= ? 2 在二组分系统T-x图的两相平衡区，如何区分物系点和对应的相点？如何确定系统的组成和对应的相组成?

3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的?

4 在p =101 325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下： t /℃ xB 118.1 110.0 103.8 93.19 85.8 79.7 74.6 70.2 66.1 62.6 59.2 56.1 0.0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0 yB 0.0 0.162 0.306 0.557 0.725 0.840 0.912 0.947 0.969 0.984 0.993 1.0 根据上述数据描绘该系统的T-x(y)图，并标示各相区。

5 在pO和不同温度下，CH3COCH3(丙酮)和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如下

T / K x丙酮 y丙酮 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。

(2)将x丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如何?将之完全分馏，能得到什么产物?

[ y丙酮=0.37 ；x丙酮 = 0.61 ,纯CHCl3和x丙酮 = 0.65的共沸物. ]

6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下：

WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图； (2)标出图中各相区，计算其自由度数；

(3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]

§2.7 三组分系统的相平衡 练习

1 试用等边三角形表示出A，B，C三组分系统，在图中找出wA=0.40，wB=0.30，其余为C的系统点p。 2 H2O , C2H5OH , C6H6 三液系统的相平衡数据如下表（298.15K） 下层 上层 W (H2O)×100 W (C6H6)×100 W (C2H5OH)×100 3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5 1.3 9.2 20.2 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0 38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33.9 17.7 4.8 画出该三液系统在298.15K的相图。

第二章多相多组分系统热力学

练 习 题

2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]

2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：

w(乙醇) ×100 96 56 [ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]

2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。 [ 31.5 kJ mol-1 ]

2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；

(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；

(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； [ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 0.479×105 Pa ] 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力；

(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?

*VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58

6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下：

WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图； (2)标出图中各相区，计算其自由度数；

(3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ]

（2）

①：液相区*，f*=2-1+1=2

②:B(s)+溶液。两相区；f*=2-2+1=l ③:A(s)+ B(s)，两相区；f*=2-2+1=l ④: A(s)+溶液，两相区；f*=2-2+1=l

（3）杠杆规则：

w(B(s))100?w(B(s))?MONO?0.7?0.161?0.7，(注意0.16是作图得到的，即与温度为-50℃的相交点)

W(B(s))=64.3kg平衡产率：

64.3100?0.7=0.919；所剩的混合物的组成：χB=

70?64.3100?64.3=0.15966

≈0.16

2-17 在pT / K x（HNO3） y（HNO3） O下，HNO3和水组成的气液平衡系统：

373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1)画出此系统的沸点组成图。

(2)将3molHNO3和2molH2O的混合气冷却到387.1K，互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，待溶液沸点升高4K时，馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?

390gAl380l370y(HNO3)gnlOngBT/K36000.5X(HNO3)1答：（1）如上图所示

(2）X=3/5=0.6 ; 387.1K时物系点为， 液相点为A, 气相点为B, nl/ng=OB/OA= (0.91-0.6)/(0.6-0.53)=0.226. 注意：此处ng中X(HNO3)=0.91 和 nl 中X(HNO3)=0.53是从作的图中得到的，

(3) X=3/5=0.6,溶液的沸点为383.1K（由表中数据可知）,沸点升高4K,为387.1K, 与（2）中的情况相同，留出物为气相，其中X(HNO3)=0.91

（4）将（3）完全分馏，留出物为纯HNO3（沸点低）, 残留物为 X(HNO3)=0.38的混合物。

2-18 在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层51.6g , 水层48.4g]

答：根据杠杆规则：如下所示

B（水层，水92%，酚8%）—————A（酚40%）—————C(酚层，酚70%，水30%)

w酚w水?ABAC，

w酚100?w酚?40%?8p%?40%， w酚=51.6 g, w（水）=48.4g

2-19 HAc和C6H6的相图如图所示。 (1)指出各相区的相态和自由度数；

(2)将含苯75%和25%的溶液各100g，由293K冷却时首先析出的固体为何物?最多能析出这种固体多少克?并作出其冷却曲线。 [ (2) 苯(s),37.5g,HAc(s),58.3g ]

答：(1) ① 液相区，f*=2-1+1=2

② HAC(s)+饱和溶液（HAC和C6H6组成）两相区； f*=2-2+1=1

③ C6H6(s）+饱和溶液（HAC和C6H6组成）两相区； f*=2-2+1=1

④C6H6(s）+HAC(s) 两相区; f*=2-2+1=1

（2）含苯75%的溶液（在低共熔点的右侧）冷却，首先析出的是C6H6(s）， 含苯25%的溶液（在低共熔点的左侧）冷却，首先析出的是HAC(s)。

根据杠杆规则：w(C6H6(s))×(100%-75%)= (100-w(C6H6(s)) ×(75%-60%);或

w(苯）100?w（苯）?CA'A'F?75%?600%?75%

w(C6H6(s))=37.5g

同理：含苯25%的溶液； w(HAC(s)) ×(25%-0%)=(100-w(HAC(s))) ×(60%-25%)；w(HAC(s)）100?w（HAC(s))?B'CEB'?60%?25%%?0%

w(HAC(s))=58.3g

含苯 75% 含苯25%

2-20 金属A、B熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。 xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 950 900 900 1000 1000 800 800 800 800 1100 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1000 750 550 575 500 500 500 500 600

答：相图如上所示：各相区的相态（液相，固相或固液两相如图中所标记）

2-21 金属A、B形成化合物AB3、A2B3。固体A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B的正常熔点分别为600℃、1100℃。化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃。化合物AB3在800℃下分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据上述数据 (1)画出A-B系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；

(2)画出xA=0.90、xA=0.30熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。

答：（1） AB3 中B摩尔分数为：3/1+3=0.75 A2B3 中B的摩尔分数为：3/(2+3)=B/[(2A/3)+B]=0.6

所以在XB组成轴上，AB3 在右侧。

化合物A2B3的熔点为900℃，所以A2B3与A构成的相图是有最低共熔点的相图。

化合物AB3 在800℃分解，同时AB3与B形成的低共熔点为650℃

①：A(s)+l ②:A2B3(s)+l

③:A(s)+ A2B3(s) ④: A2B3(s)+l ⑤: A2B3(s)+AB3 ⑥: AB3(s)+l ⑦: AB3(s)+B(s) ⑧: B(s) +l ⑨:l

xA=0.90, 即xB=0.1

xA=0.30, 即xB=0.7

xA=0.90, xB=0.1 即xA=0.30, xB=0.7 即

2-22 已知101.325kPa，固体A和B的熔点分别为500℃和800℃，它们可生成固体化合物AB(s)。AB(s)加热至400℃时分解为AB2(s)和xB=0.40的液态混合物。AB2(s)在600℃分解为B(s)和xB=0.55的液态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为300℃，对应的组成xB=0.10。

(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标出图中各相区的相态与成分；

(2)将xA=0.20的液态A，B混合物120mol，冷却接近到600℃，问最多可获得纯B多少摩尔?

答：(1)生成固体化合物AB中xB=0.5, AB2(s)中 xB=0.67；

①：液相区（单相）

②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相） ③:A(s)+ AB(s) （两相）

④: AB (s)+ AB 的饱和溶液（两相） ⑤: AB2s)+AB2的饱和溶液（两相） ⑥: AB(s)+ AB2（s）（两相） ⑦: B(s)+ B的饱和溶液（两相） ⑧: B(s) + AB2（s）（两相） ⑨:l

(2) xA=0.20的液态A，B混合物120mol,即xA=0.80；根据杠杆规则：冷却接近600℃三相线aoo’时得到纯B最多；

n(B(s))120?n(B(s))?aOOO'?0.8?0.551?0.8，n(B(s))=66.7mol

2-23 指出下列各凝聚系统T-x相图(粗描)中各相区的相态及自由度数。如图所示：(a)ErCl3(A)—KCl(B)，C、D分别代表KEr3Cl10和K3ErCl6； (b)DyCl3(A)—NaCl(B)，C、D分别代表NaDy3Cl10和Na3DyCl6 ； (c) H2O(A)—MgSO4(B)，C、D、E分别代表MgSO4·12H2O，MgSO4·7H2O，MgSO4·6H2O。

[ (2) 66.7 mol]

② ① ⑧ ⑨ ⑥ ④ ⑦ ③ ⑤

图（a）

①：液相区（单相） f*=2-1+1=2

②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1

④: c (s)+ c 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ⑤: C(s)+D(s)（两相）f*=2-2+1=1

⑥: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑦: D(s)+B(s)（两相）f*=2-2+1=1

⑧: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑨: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1

图(b)

① ⑧ ② ⑦ ⑤ ⑥ ③ ④

①：液相区（单相） f*=2-1+1=2

②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1

④: c (s)+ D(s)（两相）f*=2-2+1=1

⑤: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑥: D(s)+B(s)（两相）f*=2-2+1=1

⑦: C(s)+ C的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑧: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1

图(c)

⑦ W ⑥ G ⑤ ⑨ ⑩ ③ ⑧ w’ ① G’ ② ④

①：液相区（单相） f*=2-1+1=2

②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1

③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1

④: c (s)+ C的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1（两相） ⑤: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑥: E(s)+E的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑦: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑧:E(s)+ B(s) (两相）, f*=2-2+1=1

⑨: D(s)+E(s) (两相）, f*=2-2+1=1 ⑩D(s)+C(s) (两相）, f*=2-2+1=1

2-24 .ErCl3-KCl系统相图如图 (a)所示。画出x（KCl）等于 20%、30%和70%的熔融液自然冷却过程中的冷却曲线，并叙述冷却过程中的相变化和自由度数的变化；

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