第二讲电化学腐蚀 - 图文

第2讲 金属的电化学腐蚀的基本知识

电化学腐蚀—电化学腐蚀是指金属与电解质溶液（大多数为水溶液）发生电化学反应，反应过程中有电流产生。 必要条件：金属必须与导电介质（电解液）接触。 腐蚀环境：酸，碱，盐，海水，河水，雨水，潮湿空气。 2.1. 金属电化学腐蚀热力学

2.1.1 电化学腐蚀现象及电池工作过程 例1：锌板在KCl溶液中的腐蚀：

Ⅰ区—阴极区：无腐蚀，富氧区。 阴极反应：O+H2O+2e=2OH-。 阴极反应产物：KOH。

Ⅱ区—是Ⅰ区和Ⅲ区的交界处,即在阳极过程产物Zn2+和阴极过程产物OH-在此处相遇,导致腐蚀次生过程的发生。 最终形成难溶的产物:

Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2。

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Ⅲ区—阳极区:贫氧区,锌被溶解。 阳极反应: Zn → Zn2+ + 2e

阳极反应产物ZnCl2。 例2： 析 1t 锌和锌合金在H2SO4溶液中。 氢 1%Sn 总反应:Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑ 1.1%As (析氢反应) 量 纯铁 阳极反应 Zn = Zn2+ + 2e 阴极反应 2H+ + 2e = H2↑

从上图动力学曲线表明:纯Zn腐蚀速度较恒定,但有杂质的Zn腐蚀速度随时间↑而加速。因为随着腐蚀进行,杂质逐渐积累,杂质会成为阴极。在这里,由于杂质会积累,也就是阴极面积越来越大,促进阳极溶解加速。电荷迁移量也增加,所以腐蚀速度是上升的。

在这个过程中,显然发生电荷迁移,这应是一个电化学腐蚀过程。腐蚀的阴、阳极在不同的地方。同时腐蚀速度还与阴、阳极面积有关。

电化学腐蚀的代表 — 水溶液腐蚀。 2.1.2 腐蚀原电池

通过以上我们介绍的腐蚀现象,可把电化学腐蚀反应归纳成以下四个特点:

1. 被腐蚀的金属必须与导电介质接触,并且表面被充电。

30

2. 在介质的作用下,金属成为阳极被氧化成离子状态进入溶液。 3. 介质中某种成分作为去极化剂,这种去极化剂会发生阴极还原反应而吸收多余的电子。

阴极去极化剂主要作用是吸收电子。 在酸性溶液中最常见 2H+ + 2e →H2 在中性溶液中最常见 12O2 + H2O + 2e = OH- 4. 在阴极与阳极之间构成回路,使电荷能通过介质和受腐蚀的金属而迁移。以上四个特点,相当于一个电池的作用。 负正负阴阳阴阳阴阳电解池原电池腐蚀电池 由此可见:腐蚀电池相当于一个短路的电池,是被腐蚀金属中产生的电流,即没有外界供给电能,而此电流也不能供给外界。 构成腐蚀电池的必要条件: (1) 金属必须与导电介质接触。 (2) 金属本身各部分存在电位差。 2.1.3 宏观与微观腐蚀电池 ● 宏观电池:

阳极反应 — 金属腐蚀。

阴极反应 — 去极化剂的阴极还原。

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● 微观电池:

金属表面存在着不均匀性?。 ?这样可能产生电位差介质存在着不均匀性?同一介质充气不同??不同的介质?介质的不均匀性。

?局部腐蚀???同组金属中的不同的相（组元）??夹杂物?金属的不均匀性 ?晶粒间界?位错，层错，空位，应力，形变??不同的金属接触2.1．4电极与电极电位

前面我们讲过，同一种金属在不同的介质中，腐蚀情况不同。而不同的金属在同一种介质中腐蚀情况也不同，那么造成这种化学腐蚀不同倾向的原因是什么呢？我们如何来判断它？所有这些都是热力学所要解决的，简单地说：热力学主要是解决某金属能否发生腐蚀及腐蚀的倾向大小的问题。

1、 电极—由电子导体（金属）和离子 导体（溶液熔盐）组成的。 介质 M 电子导体 ? 电子导体（Cu电极是指金属Cu）。 Mn+ + Θ←离子导体

? 电子导体和离子导体（一端相为金属，另一端相为电解质）。

2、电极电位

电极电位—是电极的各个相之间的电位差之和。

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产生相之间电位差的原因较多，较常遇到的原因之一是电荷交换。

例：当一种金属与介质接触时的瞬间，在固/液相界上可能发生带电粒子的转移。开始时金属离子从固态金属中越过界面迁入液相内，结果在两相中都会出现剩余电荷（符号相反），而且它们或多或少地集中在界面两侧，形成“双电层”，见图所示。

紧密层 — Helmholtz

（赫姆荷尔茨层） - ⊕ ⊕ ⊕ 分散层—Couy—chapman M - ⊕ ⊕ ⊕ ⊕

（古依层）。 - ⊕ ⊕ ⊕

从而产生相间电位差。 - ⊕ ⊕ 电极电位—由这相间电位差之和。 离子 测量出的不是电位，而是电位差。 E 在电化学中规定： 当a+H = 1，PH2 =1。

氢电极：2H+ + 2e = H2 0.000伏

决定电极电位大小因素： h （1） （2） （3）

金属本性。 离金属表面距离 温度。

溶液中金属离子的活度。

3、平衡电极电位（可逆电位）

平衡电极电位—当金属电极上只有唯一的一种电极反应处于

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动态平衡时的不变的电位值—称之。 平衡电极电位可用Nernst方程计算：

E = K +

aRT?Ln氧化nFa还原 或 E = K +

RT?LnaMn? nF?式中：K—常数（金属性质所决定，当aM=1时，Eo = K） R—气体常数，用8.31焦耳/oC表示。 T—绝对温度。 n—参与反应电子数。 F—法拉第常数。

aMn?—离子活度。

4、非平衡电极电位（不可逆电位）

非平衡电极电位—在金属电极上可能同时存在多种不同物质的电化学反应，当动态平衡时，不会出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况称之。

非平衡电极电位不可用Nernst方程计算其值，而只能由实验测定。 5、标准电极电位

在25?C，离子活度为1；分压为1?105Pa，，1摩尔浓度条件，测得电极电位。各种金属的标准电极电位可查各类书，手册，也可用能斯特方程计算。 6、参比电极

由于至今无法测出实验电极的电极电位绝对值，而现在知道的只是一个相对值，即相对于参比电极测出的值。因此，在测电极电

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位时，要用参比电极，常用的参比电极主要有以下几种。 （1） （2） （3） （4）

2.1．5 金属腐蚀倾向判断 1、腐蚀倾向判断 腐蚀反应：

阳极反应 M = Mn+ + ne 阴极反应常见有：

（1）在酸性水溶液中—析氢反应。

2H+ + 2e = H2↑

?E阴 =EH2标准氢电极（NHE）。 铜/硫酸铜电极。 甘汞电极（SCE）。 银—氯化银电极。

/H??0

(2) 在中性盐溶液中—吸氧反应

12O2 + H2O + 2e = 2OH-

2?EC=EO/OH=1.229（V）

腐蚀电池的电势：

E = Ec - EA

与自由能的关系

?G = -nFE（E可以代表腐蚀倾向） 当E > 0 ?G < 0 可能发生腐蚀

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当E < 0 ?G > 0 不可能发生腐蚀

在标准状态下：?G°= -nFE°

例1

在标准状态下，Fe在稀硫酸溶液中

阴极反应：2H+ + 2e- + H2 Ec°= 0

2+ 阳极反应：Fe = Fe2+ + 2e EA°= E°Fe/Fe= -0.44V

结论：可以发生腐蚀，腐蚀倾向为0.44伏 例2

Cu在无氧的H2SO4稀溶液中（标准状态下）

?阴极：Ec°=EH2/H?=0

°2+ 阳极：Cu = Cu2+ + 2e；E°= EA Cu/Cu= 0.337伏 ° E°= E°C - EA= -0.337伏

Cu在无氧的溶液中不会腐蚀。 在有氧情况下：

阴极：1O2 + H2O + 2e = 2OH- E°c = 1.229V

2 °

E°= E°- EcA = 1.229 - 0.337 = 0.892（V）

Cu在有氧的溶液中会发生腐蚀 注意：

●热力学条件只能判断金属能不能发生腐蚀，但不能说明腐蚀的快慢，即腐蚀快慢取决于动力学的条件。 ●自由能变化值随条件不同而发生变化。

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2.2 金属的电位—pH图（Pouobaix）及其应用

在研究电化学平衡体系问题时，需要引入许多表示电极电位与其它一些变量之间的函数关系的热力学状态图。如在研究电化学水溶液平衡体系时，金属在水溶液中的稳定性主要取决于： （1）反应的氧化还原电位。 （2）溶液的PH值。 （3）参与反应物质的活度。

在研究这三者之间的关系时，需要引入一种热力学工具：

电位—PH图。

电位—PH图是在50年代由比利时人Pourbaix提出的，它是以电极电位（氢标）为纵坐标，PH值横坐标，来研究某一金属化学各组成成分的条件以及各组分稳定存在的电位—PH范围。Pourbaix和他的同事，已作出90种元素与水构成的电位—PH图。 2.2.1 电位—PH图的原理和绘制方法 一般水溶液电化学反应： （1）反应物A （2）生成物B （3）水 ，H2O （4）H（或OH） （5）电子e

反应式： Aa + Bb + CH2O + mH+ ne = 0 例：对Fe/Fe的反应式：

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2+

+

+

-

Fe + 2H2O = Fe（OH）2 + 2H+ 2e - Fe（OH）2 + Fe + 2H2O - 2H- 2e = 0

Fe能否被腐蚀取决于Fe（OH）2的活度，PH值、反应电位。 a=1 b=-1 c=2 m=-2 n=-2 aFe≈1 Nenst方程：

E = E+ RTLg(A)(B)(H)= E+RT[aLg（A）+bLg（B）+mLgaH]

o

a

b

+m

o

+

+

+

nFnF∵ PH =- LgaH

∴E = E-0.059mpH + 0.059 [aLg（A）+ bLg（B）] （1）

o

+

nnE=

o

????a?A?b?B?C?H?m?OH?223060no

o

(2)

（ΔG= - nFE）

n得： 0.0591o0.0591E = 0.059 E- mpH + aLg（A）+ bLg（B） nno

再令 LgK = -n E

0.059nE = -LgK – mpH + aLg（A）+bLg（B） 0.059aLg（A）+bLg（B）= LgK + mpH +nE (3)

0.059（1） 式?第二个基本方程式：

平衡常数K可以从参与反应的各组分的化学位而求得：

LgK?????a?A?b?B?c?H?m?OH?21363 (4)

以上是根据一般化学反应式，用Nenst方程推导出的Fe在水溶液中反应的两大类基本平衡方程式，那么对于所有在水溶液中的反应，都可以分成以上两类，再细分可以分成以下四类：

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0.0590.059???有H，E?E?m?H?[aLg(A)?bLg(B)]??(1a)??nn有氧化发生，n?0,有电子参与??无H?,E?E??0.059[aLg(A)?bLg(B)]??(1b)?n????有H,aLg(A)?bLg(B)?LgK?m?H??(3a)无氧化发生，n?0无电子参与? ???无H,aLg(A)?bLg(B)?LgK??(3b)Fe-H2O系有关反应及其平衡方程式 反应式 2+平衡方程式 2?（1） Fe+2e=Fe E??0.440?0.0295LgaFe （2） Fe+e=Fe+3+2+a3? E?0.770?0.0591Lg2?a2+ 2? (3)Fe2O3+6H+2e=2Fe+3H2O E?0.723?0.1773PH?0.0591LgaFe (4)Fe3O4+8H+2e=3Fe+4H2O E?0.982?0.2364PH?0.0887LgaFe

2+2+ (5)3Fe2O3+2H+2e=2Fe3O4+H2O E?0.221?0.0591PH (6)Fe3O4+8H+8e=3Fe+4H2O E??0.085?0.0591PH (7)Fe(OH)2+2H+2e=Fe+2H2O E??0.047?0.0591PH (8)Fe(OH)3+H+e=Fe(OH)2+H2O E?0.271?0.0591PH (9)Fe(OH)3+3H+e=Fe+3H2O E?1.057?0.1773PH?0.0591LgaFe

2+++++2+(10)FeO2H+3H+2e=Fe+2H2O E?0.501?0.0887PH?0.0295LgaFeOH? 2++(11)3FeO2H+H=Fe3O4+2H2O+2e E?1.85?0.0295PH?0.0887LgaFeOH

2-+(12)2FeO2H=Fe2O3+H2O+2e E?1.15?0.0591LgaFeOH 2?-(13)Fe2O3+6H=2Fe+3H2O LgaFe

+3+3???0.72?3PH 39

40

41

例：Fe—H2O系在水溶液中反应的类型。 作Fe—H2O系电位—PH图主要分为以下六步： （1） 写出Fe—H2O系的物质组分：

Fe,Fe,Fe,Fe(OH)2,Fe(OH)3,FeO2H,Fe2O3,Fe3O4,FeO4,H2O,

H,e

（2） 写出各反应式：

对Fe—H2O系共有13个化学反应式，见附表所示。 （3） 写出各反应平衡方程式，见附表右边。

(a)反应式 Fe+ 2e = Fe 查表找出：υ

反应式(a)中有Fe,Fe,O物质组分。 计算E值。

E??????a?A?b?B?C?H?m?H?2O2+3+-2-

+

2+

0

-20300 0

2+

0

23060n?+

?20300??0.44(V)

23060?2因为方程（a）中没有H参与而且n?0，根据在水溶液中反应划成的四小类中（1b）式，列出平衡方程式为：

E?E??0.0590.059[aLg(A)?bLg(B)]??0.44?LgaFe2???0.44?0.0295LgaFe2? n2(13)反应式（见附表左中）

Fe2O3 + 6H- 2Fe- 3H2O = 0

查表： ???177100 0 -2530 -56690卡

因为（13）反应式中有H参与，而且n=0，根据在水溶液中反

++

3+

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应四小类中（3a）式列出平衡方程式为：

aLg(A)?bLg(B)?LgK?m?H?2LgaFe2??LgK?6?H

其中：

LgK??????(a?A?b?B?C?H?m?)H?2013633???177100?2?2530?3?56690?6?0?1970???1.4413631363 ?2LgaFe1.44?6PH)??0.72?3PH?1.44?6?H LgaFe3???(2

附表右边的平衡方程式都是这样计算出来的。

（4） 根据各方程式可在电位—PH图上画出曲线—构成不同稳定区域。

归纳：

金属—水溶液的典型反应

? 金属氧化成为溶液中的阳离子。

M→M+ ne

这种往往发生在酸性区域。

? 金属形成氧化物或氢氧化物。

M + nH2O → M(OH)n + nH+ ne M + noH→M(OH)n + ne

这种往往发生在中性区域。 ? 金属氧化成溶液中的阴离子

M + nH2O → MOn+ 2nH+ ne M + nOH → MOn+ nH+ ne 这种往往发生在碱性区域。

n-+

n-

+

-+

m

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（5）作图：

? 凡是不含有对数项的方程—一条直线。 ? 凡是含有对数项的方程—得出一组平行直线。

有PH项的方程—得出一组斜直线。 无PH项的方程—得出一组垂直线。

（6）注出各区域稳定组分。 说明：

各组分的稳定范围，随离子活度而变。 a=1 0线 a=10 6线。 活度↓离子稳定范围扩大，金属离子稳定范围小。

2．2.2 水的稳定性 H2

H2O 水中存在 H,OH,H2O。 H2

（1）析氢—电位高 V 水的稳定上限 。 1.229

O2+4H+4e=2H2O （b） EO2/H2O?1.229?0.0591PH?0.0418LgPO2 0

+

+

--6

设PO2?1atm (a) EO2/H2O?1.22P?0.0591PH 0 PH 值 14

（2）析氢—电位较低 H2O电位—PH值

44

水的稳定下限。

2H+2e=H2

EH?/H??0.0591PH?0.0295LgPH2

2+

设PH

2?1，EH?/H??0.0591PH。

2．2.3 电位—PH图在腐蚀研究中的应用

Pourbaix在作电位—PH图时，有这样一个假定，当与金属平衡的离子活度?10mol(克·离子/升)，可以认为金属是稳定的。

因此，因此就可以把线族（1）中aFe2?-6-1

?10?6当量的线作为“稳定

区”和“腐蚀区”的界线。那么，其它线族也按此为准来确定，这样就可把Fe-H2O系的电位-PH用简化图—腐蚀图。简化的电位—PH图与原来的电位—PH图有所不同。因为“腐蚀”“稳定”和“钝化”这些概念已经超出了热力学范围，不过在一定条件下，这些图还是很方便地帮助我们解决金属在不同电位和PH条件的腐蚀情况。因此，简化的电位—PH图应用还是很广泛的。在简化的腐蚀图中，每条线代表两种状态间的平衡。因此，我们还可把腐蚀图划分成以下几个区域。 （A） 腐蚀区

阳离子稳定区?aFe2??10?6区域。 ??金属将发生腐蚀，阴离子稳定区?（B）稳定区—金属稳定区，不发生腐蚀，金属在溶液中溶解不超过10mol，一般在PH图下方。

-6

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（C）钝化区

氧化物稳定区?护性，膜有自愈的能力。??有钝化的可能，膜有保氢氧化物稳定区? M n+

MnOn

如果没此条件：不一定钝化。另：处于钝化区， M 不一定钝化，金属若发生钝化，不一定在钝化区。

2.2.4 电位—PH图的重要性和局限性

（1）电位—PH图表现平衡状态，实际腐蚀过程往往是不平衡过程

—结合动力学考虑。

（2）电位—PH图一般表示纯金属，实际工程材料常常是合金—金

腐蚀图（含实验）。

（3） 未考虑材料的组织结构和其它因素的影响。

?平衡 合金相同?C曲线）?不平衡—结合TTT动力学曲线（?平衡 E—PH图??不平衡—结合E—i曲线（极化曲线）

2.3金属的电化学腐蚀动力学 2.3.1 极化现象

在前面，我们从热力学观点介绍了金属发生腐蚀的根本原因及判断腐蚀倾向的方法，由于热力学主要说明了金属在一定条件下发生腐蚀的可能性而没有考虑时间因素及反应的细节问题：

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例：Al=Al+3e E=-1.66V 腐蚀倾向较大。

Fe=Fe

3+

3+0

E???0.036V??+3e ??腐蚀倾向较小

E??0.440V?? Fe=Fe+e

从热力学上看，假定阴极去极化反应相同，则无论对于氢去极化腐蚀或氧去极化腐蚀，铝的腐蚀倾向明显地比Fe高，但实际中，在大气或在某些介质中，铝的腐蚀速度却极低，比Fe耐腐蚀，这是什么原因呢？这就是我们下面要介绍的关于电化学腐蚀过程动力学—即腐蚀速度问题。

2.3.2 极化和过电位

电化学腐蚀一般理解为短路电池的 A 作用。 V 腐蚀速度：ia?V R+

1：通路前 图2—5

? ECu2?/Cu?EZ0.05V Cu Zn n2?/Zn -0.83V CuSO4 ZnSO4 V?Ec?Ea

此时外电阻R可以看成是无穷大,Ia=0。 图2—5 2：通路瞬间：

有一个起始电流，此时如果测量R=230Ω。 则：

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i起始?0.05?（?0.83）4?3826（?A）?3.826?10?（A） i

230起始较大。

3：通路一段时间后，从图2—7中可以 E 看到，阴极的电位变的越来越小（负）；Ec阳极电位变的越来越大（正），阴阳极

o 间电位差变的越来越小。当电流达到稳 Ec-Ea 定值Im时，两极间的电位差变成 Ec—Ea。由于（EC-Ea）比（Ec-Ea） Eao

o

o 小很多。 Im 因此，Im?Ec?EaR比I始小很多。

从上例可以看出：

? 阳极电流是不断变化的，im《I始。

? 随电流变化，电极电位发生变化，腐蚀电池的两极电位差发生变化，一直到V≈0为止。

电流的减小，说明实际的腐蚀速度的减小并不是由于电阻的改变，而是由于阴，阳极之间的初始电位差值在电路接通后急剧地减少所致。

电极极化—通过电流时，电极电位对于平衡值的偏离。 阳极极化—通过电流时，阳极电位向正方向移动。 阴极极化—通过电流时，阴极电位向负方向移动。

过电位—电极极化时，其电位数值对于平衡值的偏离（也称超电势，超电压）。

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极化曲线—把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系

的曲线称为极化曲线。

极化率—极化曲线在某点的斜率。

P?cdEcdic

如果用极化率表示极化倾向的话，则极化曲线较陡时，说明极化率较大，im较小。

极化曲线较平坦，说明极化率较小，im较大。

去极化过程—与极化相反的过程。（清除或减弱极化作用）。 去极化剂—能消除或减弱极化作用的物质。 2.3.3 交换电流密度 ZnSO4 Zn 例：纯金属锌和硫酸锌构成的锌电池反应式： Zn还原 Zn氧化 ?rc2??Zn Zn?2er arc2+2+

表示还原反应的速度；反应正向进行时，我们称为阴极反应。ra表

示氧化反应速度；反应逆向进行时，我们称为阳极反应。 如一开始rc大 ra小的话。 则 rc? ra?。

到一定时间后，达到平衡，即还原速度与氧化速度相等。

rc=ra。

用电流密度表示，该电极反应的阴极反应或阳极反应的速度：

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i?rc?ra?

nFi0—为交换电流密度—在平衡电极上，以电流表示的氧化还原速度。

如果用O表示氧化态，用R代表还原态，把上式写成通式为：

?rco?ne?R

ra当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电流交换仍在进行，但同正向和逆向反应速度相等，所以电极体系不会出现宏观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流通过。因此，当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处在平衡状态时，这种金属是不会腐蚀的。

例如，纯锌和ZnSO4溶液和纯铜和CuSO4溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌和金属铜的质和量均表面状态都将保持不变—不腐蚀。 决定i0的因素主要有三个： ? 反应的性质。 ? 电极材料。

例：氢还原反应 2H+2e=H2 在1NHCl中：Pt电极：i0?10?3a/cm2。

Hg电极：i0?2?10?12a/cm2。

如果是氧还原反应：O2?4H??4e?2H2O。

+

50

在0.1NNaOH中：Pt电极：i0?4?10?13a/cm2。 ? 其它体系中物质比例，温度，表面状态。

从上分析可知：交换电流密度i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即电极反应的难易程度。

交换电流密度是描述电荷迁移过程的一个非常重要的动力学参数。 2.3.4 极化和过电位产生的原因 腐蚀产物附在金属 本质： 表面

由于电极过程受到阻滞，使物 ? 质的速度落后于电荷的迁移。 O还原 阻滞原因： ? ? 由于电极反应本身的缓慢引起—活化极化。 氧化 ? 液相传质过程落后引起—浓差极化 ? ? 由于腐蚀产物的阻滞引起—电阻极化。

（1）活化极化 Zn

由于电极反应缓慢而 2e H 引起的极化。 H+ +

2+

例：锌在稀硫酸中腐蚀 锌 H2 H2

+

阳：Zn?Zn2??2e H 阴：2H??2e?H2 H H

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+

+

A 无电流通过时：

i= 0 E = E

说明正反两个方向的反应速度是相等的，电极上建立起平衡，阴极反应正好消耗掉外路流入的电子。 B 有外电流通过时：

i≠0 E < E

化学反应速度落后电子迁移速度。（在第一类导体内，电子迁移速度接近光速），说明H吸收电子慢，阴极反应不能够把外路流入的电子消耗掉，有过剩的负电荷，使阴极电位向负方向移动。 活化极化是由于电极反应中最慢步骤所控制的。

活化极化过电位—由于电极反应缓慢而引起的极化，使电位数值对平衡值的偏差。

+

00

?a?E'?E?

E：实际阴极电位数值 E平衡值。 氧化或还原速度以i表示则：

?a???Lgii0‘

o

或?a?a?bLg?（金属中流动的电流）。

此式为Tafel方程式： 说明：

在腐蚀研究中，常常需要测定金属/电解质体系的腐蚀速度，腐蚀电流密度（可根据法拉第定律换算成腐蚀速度）和腐蚀电位等

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各种腐蚀参数。塔菲尔是一位著名的腐蚀科学家，计算这些腐蚀参数的一个基本公式就是以他的名字来命名的。

例如上式：由于离子运动受到阻力，在一般情况下，离子运动速度跟不上金属内部的电子运动速度，在这种情况下，过电压和外部电流之间的关系称为Tafel方程。

式中β为Tafel常数，其值一般在0.05～0.15伏之间，β一般为0.1伏。

从式中可以看出： i↑ηa↑。 ηa 与净电流i有关。

图2—8是一个以半对数坐标表0.2 H2?2H??2e 示的相应于一个氢电极的Tafel i0H2/H? 方程的图象。（β=0.1伏） 0.1 ? 当i=0时，E=E η=0 ?K0

?0 阳极反应

? 当i≠0时，有两种情况： O ηa<0 阴极反应 （a） 阴极反应→E

（b）阳极反应→E>E ηK>0。 I Lgi （阳极反应某一步迟缓于电子离开阳极的速度）。 图2—8

53

0

+0

s? 但现在很多书中，规定过电位η值 CH

?不管是阴极极化还是阳极极化都是正值。 电 H H

+

+

+ + +

H

+

（2）浓差极化 极 H H H由于液相传质过程落后而引起，以 H+ Hs析氢反应为例。 CH

?+

（1） 电流很小，或无电流通过时， H H 电极表面附近溶液中的氢离子是相 电 H H当均匀的，即： 极 平衡电位与溶液中 H氢离子活动的关系由Nermst方程决定:

E平?E??RT?LgaH? nF+ +

+

+ +

H

+

（2） 有i时，并且i较大时。

电极反应放出的电子或吸收的电子愈多，电极表面附近溶液中的氢离子贫乏，氢离子扩散补充落后于电极反应，引起极化也愈大。

s即：CH???CH?

此时的电极电位变为：

E''?E??2.303RTsLgaH?nF （2—2）

由于还原速度提高了，阴极电流加大，阴极电位对于平衡电位的偏离是：

?c?E?E平''saH?RT?2.303Lg?nFaH? （2—3）

? 阳极浓差极化 aS?a? ?c?0 电位向正方向移动。

54

? 阴极浓差极化 aS?a? ?c?0 电位向负方向移动。

在电化学腐蚀过程中，较常遇到的是阴极反应过程中扩散步骤成为控制步骤，一般碰到的是阴极浓差极化的问题较多，故常讨论阴极浓差极化。

（3） 还原速度不断增大时，i增大，在C和距离不变的情况下，

C愈来愈小到C=0。（相当于被还原物质扩散到电极表面就立即被还原掉）还原速度达一个极限速度相对应的就是极限电流密度id。

此时，极限扩散电流密度id正比于被 C 还原物质在溶液的浓度，而反比于扩 散厚度。id?nFDC?S

S

0

? （2—4） C

s

o 表示电极表无反应的离子存在时的情况。C=0 O б id―代表最大可能还原速度。

（也称极限电流密度，id与δ是与浓差极化有着密切联系的两个参量）

对于任一反应，电流密度：

55

nFD(C??Cs)i? (2-5) ? id S对于电极反应来说，可由上两式得： O Cs?C?(1?i) 将此式带入?c?E''?E平可 ?c id得浓差极化方程为：

?c?2.303RTiLg(1?) （2—6） Lgi nFid用这个方程作出的如图2―9所示。 图2—9 （4） 混合极化

电化学的极化主要有：浓差极化。

活化极化。

同一电极上同时发生两种极化时，

测得两者之和： io ?T??c??a （2—7） η

T

以活化极化为主 如果是阳极溶解时，可忽略ηc， 主要考虑ηa

?溶??Lgii? (2-8) id以浓差极化为主 如果是阴极还原过程，ηc，ηa都要考虑。 图2—11 Lgi

?还???LgiRTi?2.303Lg(1?) (2-9) i?nFid根据（2―9）式，作图如图2―11所示。

这是两个很重要的公式，除可钝化的金属腐蚀以外，所有的腐

56

蚀反应动力学过程都可以由βid（极化）,Io（交换）表示出来。 （4）电阻极化

电极表面由于电流通过而产生欧姆电阻增加的物质，由此而引起的极化现象，称为电阻极化，由此而引起的过电位，称为电阻极化过电位。

?r?IRe （2—10）

说明：

? 仅仅是指由于电流通过引起腐蚀产物电阻增加而发生极化，极化反应与其它过程无关。 ? 由于金属表面发生极化。

? 电阻极化随电流变化而变化，电流中断，电阻极化消失。

2.3.5腐蚀电池的阳极极化 阳极溶解：

M?mH2O?Mn??mH2O?ne

金属在阳极溶解过程中，活化极化，浓差极化和电阻极化这三种类型的极化都有可能出现。但活化极化和浓差极化，由于其过电位不会太大，故这两种类型的极化，对阳极过程影响不大。

57

对于可钝化的金属，电阻极化是非 常重要的。 -E

看图 B 虚线是无钝化时的金属阳极极化曲线。 D 实线是有钝化时的金属阳极极化曲线。

在较低的阳极电位下： E F 曲线AB段→金属处于溶解状态。 ia

电位向正方向移动时，沿BC极化，金属无钝性，钝化时，沿BD电流降至D点，DE段，因为钝化，极化率大。 2.3.6 腐蚀电极的阴极极化

众所周知：如果阳极反应产生的电子不被消耗的话，则金属不会发生腐蚀。金属之所以被腐蚀的原因是因为溶液中含有能使金属氧化的氧化剂，这种氧化剂迫使金属氧化而本身被还原，一般称为腐蚀过程的去极化剂。去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。显然，阴极过程和阳极过程是相互依存，缺一不可。

原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应，都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。一般在不同条件下，金属腐蚀的阴极过程可以有以下几种： 1：溶液中离子放电还原：

58

（1）阳离子放电 H+e→H 析氢腐蚀 （2）阳离子价数减少 Fe+e→Fe Cu+2e→Cu （3）阴离子价数增加 S2O8+2e→S2O8 2：溶液中的中性分子离子化：

HO??2OH? 1O2?2e?O2???2+

3+2+

2+

2-4-

23:化合物还原：

Fe3O4 + H2O + 2e→3FeO + 2OH

在上述所有的阴极反应中，由于金属或溶液性质的不同，电化学腐蚀的阴极过程的性质也不同。有时甚至不单单是一种阴极过程在起作用，而是两个或多个阴极过程同时起作用并共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程。但在实际腐蚀中，经常发生的最重要的阴极过程是氢离子和氧分子作为去极化剂的还原反应。 2.3.7 极化曲线的测定方法 极化曲线测量技术一般可分两类：

1：控制电流法—以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的电极电位随电流变化的函数关系。

控制电流法的实质是，在每一个测量点及每一瞬间，电极上流过的电流都被恒定在规定的数值，故也统称恒电流法，相应测定的极化曲线就是恒电流极化曲线。

2：控制电位法—以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数关系。

59

-

控制电位法的实质是，在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被恒定在规定的数值，故也统称恒电位法，相应测定的极化曲线就是恒电位极化曲线。

控制电流法和控制电位法按其自变量变化程序又可分为稳态法，暂态法和准稳态法。

稳态法—在进行恒电流或恒电位测量时，与每一个给定电位对应的响应信号完全达到稳定不变的状态。

例如：可以规定，我们所测量的电位在5min内变化不超过1～3mv就可以认为达到稳态。

稳态极化曲线就是用逐点测量技术获得的。

暂态法—也称连续扫描法。时利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或电流仪的给定自变量（电位或电流），使其按预定的程序以规定的速度连续性变化，同步地记录相应的响应信号随时间或随给定变量的变化，自动绘制极化曲线。由此得到的是暂态极化曲线。

此法测量由于是在等自变量和等间隔时间条件下极化，腐蚀体系未达到稳态，所以测量的极化值与稳态极化值之间存在着一个差值。

2.3．8 去极化

去极化—凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的都叫去极化。

去极化剂—凡是能消除或抑制极化作用的物质，称之。 阳极去极化剂—消除阳极上的极化过程。

60

阴极去极化剂—消除阴极上的极化过程。 去极化作用 —消除电极上极化作用的反应。 2.4 析氢腐蚀

2.4.1 氢去极化和析氢腐蚀

在许多黑色金属和有色金属以及众多的合金在酸性介质中，大多数是以氢离子还原反应作为阴极过程而进行腐蚀。 析氢腐蚀—以氢离子为去极化剂的腐蚀过程。 阴极反应： 2H+2e→H2 -E 特点： 析出氢气 Ec N 条件： 金属的电极电位比析 M 氢反应的电极电位更负。 η2.4.2 氢去极化的阴极极化曲线 Ec 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电

位见图，图是一条氢 i1 i 去极化的阴极极化曲线。图中：Ec是平衡电位，不发生析氢腐蚀，Ec是比Ec的电位更负，发生析氢腐蚀。

ηH= Ec-Ec (2—11)

过电位是电流密度的函数。因此，只有在指出对应的电流密度的数值时，过电位才具有明确的定量意义。

从图中可以看出：电流密度越大，氢过电位越大，当电流密度达到一定程度时，氢过电位与电流密度的对数之间成直线关系，服从Tafal方程;

61

0

0

0

O

H +

ηH = a + b·logi 在式中：

i—阴极电流密度。

b—常数（b=0.10 ～0.140）；

a—常数，是当电流密度为1单位时的过电位数值，与温

度，材料等因素有关。

根据a的大小，可将金属材料分为三类： （1）低过电位（a = 0.1～0.3V） Pt Pd

（2）中过电位（a = 0.5～0.7V） Fe Co Ni Cu Ag Au W （3）高过电位（a>1V） Pb Cd Zn Sn Bi等 2.4.3析氢腐蚀速度的影响因素 析氢腐蚀速度：IEc?Eacorr?R (2-12)

∵Eo

o

c=Ec-ηH ηH= Ec-Ec ∴Icorr?Eoc??H?EaR (2-13)

影响因素： 1．介质和PH值

Ec?EH?/H??0.0591PH

当 PH↑ Ec↓析氢腐蚀缓慢

PH↓ Ec↑析氢易进行 2．阴极材料—影响η

H??金属?H大—腐蚀慢?金属?H小—腐蚀快

62

3．浓差极化

PH变化较大中性介质—有影响； 例：强酸，强碱

PH变化不大中性介质—影响不大。 2.5 吸氧腐蚀

2.5.1氧的去极化和吸氧腐蚀

在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度小，析氢反应的电位较负，一般金属腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在溶液中的氧的还原反应。

氧还原型腐蚀—以氧作为阴极去极化剂发生的腐蚀。 阴极反应：在碱性介质中：

O2 + 2H2O + 4e→4OH

在酸性介质中：

O2 + 4H+ 4e→2H2O

特点：氧气变成离子叫氧还原腐蚀。 条件：

? 介质中含氧或氧化剂。

o? 阳极的电极电位比氧电极的平衡电位更负时：Ea?EO2

-

+

2.5.2 氧去极化的阴极极化曲线

氧电离的去极化的总过程可以分为两个步骤：

63

1：氧输向阴极（决定着阴极的浓差极化）

浓差极化方程：?c?2RTi?2.3?Lg(1?) (2-15) nFid2：阴极去极化反应：（决定阴极的电化学极化—氧离子化过电位）

?a???a'?b'?Lgi (2-16)

阴极电位与电流关系：

???c??a?Eco?Ec

Ec?Eco?(a'?b'?Lgi)?b'?Lg?(1?i) (2-17) idi) id?cH?a'?b'?Lgi ?cO?b'?Lg(1?讨论：氧还原过程的阴极极化曲线

（1）当U输?U反应或i?id,氧输送不成问题，阴极过程由氧离子化反应的速度所控制。

如果阴极过程在不大的电流密度下进行，而且阴极表面的氧供应充足，则阴极过程的速度由氧离子化过电位所控制。在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过电位，用η0表示：

η0= Ec0-Ec0 （2—18）

服从Tafal关系：

η0=a0+b0·logi

??则：EC,O?EC,O??O?EC,O?(a??b??Lgi) (2-19)

0

64

极化曲线在图2—19 -E ② N 中的走向为EcPBC走向。 曲线③氢的去极化 （2）当U输?U反应（i≈id） Q G 阴极过程由氧的扩散过程EH F S 20M控制。随着电流密度的增 P B C① 大，由于扩散过程的阻滞而 ηO 引起的极化不断增大，极化 i 曲线开始很陡的上升。当 EC id i≈id时，就形成垂直的走 图2-19

向FSN。在这种情况下，因为电极电位大大地向负方向移动，氧离子化的电极反应已被大大活化，只要氧一到达电极表面立即就被还原，所以氧离子的反应与氧扩散步骤比较，已不再是缓慢步骤，此时整个阴极过程的速度由氧的扩散过程控制。 由于i→id，则 b?lg(1?i)将趋与负无穷大。 idi) （2-20） ido

即： Ec?b'?Lg(1?1（3）U输～U反应 当 id?i?id时。

2此时，由于浓差极化的出现，阴极过程的速度将与氧的离子化反应和氧的扩散过程都有关，由氧的离子化反应和氧的扩散混合控制，阴极过程的电位与电流密度的关系为:Ec?Ec?????c （2-21）

65

2.5.3氧—氢阴极去极化作用

由图2—19所示：当i=id时，极化曲线将朝着FSN的走向。但实际上，电位向负方向移动不可能无限止地继续下去，因为当电位负到一定程度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的电极过程也可以进行了，在水溶液中，这一过程通常是析氢反应的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反应的平衡电位要负1.23伏。在达到氢电极的平衡电位EH2后，氢离子去极化过程（图中，EH2.M曲线）就开始与氧去极化过程加合起来（图中FSQG）。此时，电极上总的阴极电流密度由氧去极化作用的电流密度与氢去极化作用的电流密度共同组成。

即： Ik=i0+iH

而总的阴极极化曲线EcPFSQG可以顺着横坐标把描述氧去极化作用的EcPFSN曲线和描述氢离子去极化作用的EH2 M曲线加和起来作出。

2.5.4吸氧腐蚀的特点和影响因素

吸氧腐蚀的特点和影响因素主要有以下几个方面： 1. 氧供应充分

腐蚀速度决定ηa（氧离子化过电位）与PH值阴极材料有关。 2. 扩散控制

腐蚀速度决定于ηc(浓差极化)与阴极材料无影响。 3．阴极面积

宏观：大阴极小阳极—腐蚀快。

66

0

0

对微电池—腐蚀速度与阴极面积关系不大。

2.6金属的钝化

在前面我们讲过一般的阳极极化，当腐蚀电位提高，腐蚀速度也提高。但在某些体系中，金属的电位升高到一定程度以后，腐蚀速度发生显著的降低，这是为什么呢？关于这个问题，有很大的理论意义和实际意义。因此，在这一节中我们对这个问题作专门的讨论，下面我们先讲一下一般的现象和特征，然后再讨论理论。 2.6.1现象和特征 [例1]Fe—HNO3 当硝酸浓度增大时，

铁的腐蚀速度增加，但增加到一定 -E 程度后便急剧降低，铁发生了钝化。 阳极极化 [例2]Ti—H2SO4中 i Ti在非氧化性酸中钝化。 V [例3]18—8不锈钢在30% H2SO4中 会剧烈地溶解，当外加电流使其阳

极极化。当极化至-0.1伏时，不锈 4%HNO3 HNO3 钢的溶解速度将迅速下降到原来的 这数万分之一。以上些现象说明了 钝化现象不仅仅是金属与溶液体系 的自然作用产生，而且还可用外生 加电流使其使其进行阳极极化产。

67

-E [例4]Ni在NH2SO4中 当外加电流时，所发生的钝化 特性如图所示。 （1）钝化产生条件

(A)强氧化介质作用 。 Lgi (B) 阳极极化。

（2）钝态是一种高耐蚀状态，但不是热力学上的稳定状态，而是动力学上的判动状态。

（3）钝态是在一定的阳极电位范围内发生的。 （4）钝态的破坏。

介质中有超活性作用的的离子Cl,F,I等。提高温度、还原性气氛、阴极极化、处于非氧化性酸或碱液中、机械震动。

阳极钝化和化学钝化本质上是一样的，同为钝化，都是因为原先活化溶解着的金属表面发生某种突变而引起的，由于这种突变使金属的阳极溶解过程不再服从Tafal规律。

定义：钝化状态由于金属的溶解的阳极过程受到阻滞而引起的高耐蚀状态。

钝性—处于钝态的金属的阳极行为特征。 2.6.2钝化电极的阳极过程

金属钝化是一种阳极过程受阻滞而引起的腐蚀稳定性升高的现象。因此，阳极过程动力学是钝化问题所研究的一个重要方面。

68

---

研究钝化时，主要通过对其阳极极化曲线的研究来进行。因此，近年来，人们通过用恒电位的方法，测出金属的阳极极化曲线，从而揭示阳极钝化过程中的一些主要特点。

1．阳极极化曲线 -E 活化区 [例]易钝金属的极化曲线。Ea A （Ⅰ） 易钝金属在理论情况下， Ef B D 从静止开始，电位逐渐移 Ec C 向正方，电流始而增加； Ep （ Ⅱ） 达一极大值后，电流又急

剧降低而转入恒定范围。 （Ⅲ） 经过一段稳定电位后， Eo O 电流又再次随电位增大。 （Ⅳ） 2．阳极极化曲线特征

我们把阳极极化曲线分 iP ic i 成四个区域进行研究。

（Ⅰ）活化区—从Ea点开始，腐蚀电流随着电位变正而逐渐增大，这时，阳极极化曲线符合Tafal规律。Me?Me?nH2O?2e 但是从B点开始，电极上开始了另一过程；

生成保护性的吸附或成相的氧层；Me?H2O?MeO?2H??2e

使阳极反应发生阻滞，使电流增加趋势减弱，B点对应的电位为Flade电位。Ef标志着活态向钝态转变的开始电位。如果此时，

69

nH2Oo0

阻滞使极化曲线偏离，Tafal规律沿BC线变化。则当达到C点对应的Ec时：

膜形成速度=金属溶解速度

这是一种临界状态。此时，所对应的电流为临界电流ic,也称极限钝化电流，它标志着进入钝化前的最大腐蚀速度。 （Ⅱ）不稳定钝化区（钝化过度区）C—P段 钝化膜的形成速度>溶解速度。

在此区域内的每一个电位值，都对应着不同程度的钝化。 （Ⅲ）钝化区PO

从P—O钝化膜已经完全形成，金属完全进入钝态。 特点：

●腐蚀电流ip很小，ip也称钝态电流。 ●在整个钝化区中，ip几乎不变。

●钝态区范围（PO）决定于金属的本性和介质条件。 ●阴离子Cl，Br，I影响钝态范围。 （Ⅲ）过钝化区

从O→Q范围，主要有两个原因。 ? 出现了放氧的阳极反应。

2H2O→O2↑+4H+4e

O点对应的电位就是EO氧析出的开始电位。

2---

+

? 出现高价氧化物能溶于介质。

另外：对于有些金属经过钝化区域的电流急剧增长以后，进一

70

步阳极极化时，阳极溶解过程又受到阻滞，于是电流又一次随电位之增大而降低，这种现象称为二次钝化，相继二次钝化之后，又有二次过钝化，关于为什么会出现二次过钝化的机理，至今仍有争议。 2.6.3钝化理论 2.6.3.1成相膜理论 1．要点：

金属的钝态是由于金属与介质相互作用而在表面上产生一层微密的，难溶的，覆盖性良好的固态产物膜，把金属与介质机械性地隔离起来，从而使金属溶体的阳极过程受到极大的阻滞，使金属的耐腐蚀性大为提高。 2．膜的性质：

钝化膜多数是氧化膜，少数是其它化合物或氢氧化物。 3．膜形成的条件： （1）较正的电位。 （2）中性溶液。 （3）产物的物理性质：

? 紧密的直接在金属表面生成的钝化膜，可以阻滞阳极过程。 ? 疏松的或形成次生产物，不能阻滞阳极过程。 4．膜形成过程： [例]当一块金属浸在稀的盐溶液中。 金 （1）当通以小电流ia―ηa→界面上 属 （a）

71

? 水分子发生极性，造成O靠 近金属端而H则远离金属端，

如图α所示。 ? 当溶液中有阴离子 时， 阴离子 向阳极移动，把 不带静电荷的水分子置 换出来，见图b所示。 但阴离子到达金属表面后 就不能继续移动了，要维

持电流的通过就必须有金 位 M ○Y 离子离开阳极表面进入溶 能 ○X ○Z 液见图（c）。金属离子 ○M要越过○Y才能到达 ○

稳定位置处，由于电流小， 距离 高能的阳离子数目足够，

Z处， 故金属可以水合阳离子进入溶液○

使金属发生腐蚀，由于金属进入溶液，所以介质的PH值发生变化。 （2）若通过的电流较大ia→ηa大，因为电流较大，要求阳离子很M→ ○X只快地进入溶液，必要的高能阳离子数目不够，金属离子○X处，形成亚稳氧化物。当形成一层亚稳氧化物后，其它水能停在○

分子又连结上去，然后又可以形成第二层亚稳氧化物或氢氧化物。这样一层层下去，使膜不断加厚，从而使金属达到钝化。钝化膜在

72

金属（c）（b）生长的同时，钝化膜还在溶解。溶解速度相当于其钝化电流大小。 2.6.3.2吸附理论 1．要点：

在腐蚀过程中，金属表面吸附了一层氧或含氧粒子，改变了双电层结构，使阳极反应的活化能力大为增加，从而使阳极过程受到阻滞，提高了金属的耐蚀性。 2．实验证明：

在0.5 N NaOH中用1×10安/厘米的电流使铁电极极化时，只需通过相当于0.3毫米/厘米

2的-5

2

电量就能使铁电极钝化。从以上

例子都说明：钝化不需要形成单分子层厚的氧化物就能发生钝化。这是由于在金属电极表面只要吸附不到一个氧原子的吸附层，便足使金属电极钝化了。 吸附公式：

i=a·e

q―表面吸附氧量。 i―溶解速度。 a， b―常数。

从以上所述可知：即然吸附使金属电极不需形成完整的单分子氧层就可使金属电极发生钝化。那么为何吸附后就可以阻滞阳极过程呢？

关于吸附理论，目前还没有一个完美的解释，目前多数人认为有二种解释。

73

-bq

第一种看法：把成膜和吸附看成为钝化过程的不同的发展阶段来认识，这些人认为：钝化的开始是吸附→加厚→单独相，但其依据不够充分。 第二种看法：

认为金属的大部分表面被 膜 吸附 膜覆盖，其余部分发生氧

吸附，如图所示。除以上 金 属 两种理论外，还存在着其

它的理论解释，但这些理论和解释都存在着不少的争议。因此，虽然以上两种解释能解释大部分的实验事实，但都还不能完整地解释钝化机理。因此，关于钝化的理论，还有待于今后不断地研究加以完善。

2.6.4金属可钝化程度的评价

各种金属处于不同的介质中时，可发生钝化的倾向是不同的，钝化的效果也是不同的。可钝化的程度评价应从有关的阳极极化曲线的特征来确定。 1．可钝化的程度

（1） 致钝电流密度ic（临界电流密度）

74

ic大―难钝化。 -E ic小―易钝化。 （2）钝化区电位范围 P—O范围 Ep 宽—易钝化

窄—难钝化 EO （3）钝态电流ip

ip大—钝化程度低。 iP ic i ip小—钝化程度大。

一种金属钝化程度如何：主要以上面的阳极极化曲线三个主要特征值来判断。 -E 2．钝性系数 Ea 有人提出用钝性系数来判断可能性。 ΔEa Л=?Ea ΔEc ?EcOΔEA，ΔEC是在最大电流密度Ec

下阳极和阴极电位对起始电流的 Im л偏差。Л值可评价在同介质体系中各种金属可钝化程度。 例：

在充气的0.5NNaCl中，金属的可钝化性按以下排列顺序降低：

Ti—Al—Cr—Be—Mo—Mg—Ni—Co—Fe—Mn—Zn —Cd—Sn—Pb—Cu

75

O

2.6.5钝态的建立和阳极保护

金属的钝化状态可在二种情况下建立：

●无外加电流极化时，由于金属自溶的腐蚀电池而发生钝化， ●外加电流阳极极化而达到钝态。 1．金属的自钝化

金属的自钝化是由金属自溶腐蚀电流而引起的钝化。 icorr≥ic临界 达到自钝化的必须条件。 （1）阳极电位达到EC（临界电位）。

（2）阳极腐蚀电流达到ic（极限电流密度）。

当处于溶液中的金属满足以上两个条件时，金属可自动钝化。由于自动钝化的历程与外加电流极化时是不一样的，因为自动钝化阴极过程不是在辅助电极上，而是直接在钝化的电极本身上进行的。对于局部微阴极有二种情况：

? 第一种情况：微阴极反应为EC-1的情况时。

Ea

? 第二种情况：微阴极反应为：EC-2时。

Ea>Ec i>ic可以自钝化。

关于微阴极相致钝问题我们在后面再讨论。 2．外加电流阳极极化及阳极保护

外加电流致钝—利用外加电流阳极极化，使易钝化金属在腐蚀介质中电位从较负的活态电位升至较正的电位，使金属表面生成钝化膜，从而使金属溶解速度降低，达到钝化。

76

00

阳极保护—用外加阳极电流的方法使金属进入并维持钝态，以提高耐蚀性的方法称为阳极保护。 阳极保护主要考虑以下几个因素： 1．被保护系统能发生阳极钝化。

? 致电电流密度ic，ic愈小，愈好，ic大，投资费用大。 ? 钝化区电位范围，EP—O范围宽，好，安全，窄，不安全。 ? 维钝电流密度iP

iP也是愈小愈好，否则耗电大，如果iP达ic时，则失去阳极保护意义。

2．供给致钝电流和维钝电源设备。

3．辅助阴极的选择与布置，参比电极的安装。

辅助阴极一般选耐蚀材料，阴极布置考虑电流分布均匀，参比电极一般选用甘汞电极和硫酸亚汞电极。

第3讲 常见几种金属局部腐蚀

金属腐蚀破坏的形式：主要有两类；一类是全面性腐蚀，另一类是局部性腐蚀。下面我们分别来讨论。 3.1全面腐蚀 3.1.1全面腐蚀特性：

腐蚀作用分布在整个金属表面。 3.1.2金属腐蚀速度及耐蚀标准

77

对于全面腐蚀—以平均腐蚀率作为评定均匀腐蚀的指标。

高—不耐蚀。 低—耐蚀。

1．重量法：

金属腐蚀的重量指标—单位时间在单位金属表面上经腐蚀后的失重（或增重）。

V=W?W[克/米?小时]

-2

S?t式中： V—失重时的腐蚀速度[克/米?小时]

W0—金属原重[克]

W1—腐蚀并清除腐蚀产物后的重量[克] S—金属的表面积[米] t—腐蚀进行的时间[小时]

2．深度法

金属腐蚀的深度指标—用单位时间内金属遭受腐蚀的深度来表示。

VL=

V??8.792

-2

?毫米/年

ρ—金属密度

3．电流指标

ia?V??n?26.8?10?4A（安/厘米）

2

n—化合价； A—原子量

例：阳极反应：Fe→Fe+2e

已知：s=10cm 查表ρ=7.8克/厘米

2

2

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