表面有机金属化学

金属有机化学

492 化学通报 2001年第8期 http:

表面有机金属化学( )

王绪绪 赵慧霞

(福州大学光催化研究所 福州 350002)

摘 要 简要评述了表面有机金属化学形成和发展的背景、有机金属化合物与固体表面反应的基

本规律和表面有机金属配合物的结构。对表面有机金属化学与催化化学的本质联系进行了讨论。

关键词 有机金属化合物 固体表面 多相催化 均相催化

Abstract Developmentandhistoryofthesurfaceorganometallicchemistry,somefoundationalrulesofthesur

facereactionandstructureofthesurfaceorganometalliccomplexesarebrieflyreviewed.Anessentialrelationofcataly

siswiththesurfaceorganometallicchemistryisdiscussed.

Keywords Organometalliccomplex,Surfaceofsolid,Heterogeneouscatalysis,Homogeneouscatalysis

均相催化作用的研究在过去20多年里伴随着现代有机金属化学的进步取得了很大的发展,对催化作用基元步骤的微观理解,使得通过合理地选择中心金属原子、氧化态、辅助配体和反应条件开发出了新一代均相催化剂。然而,均相催化过程受配体不可逆解离或高活性中间体的双分子副反应的影响,效率低下,且催化剂的分离和再生比较困难甚至不可能,这使其应用受到局限。

相反,多相催化没有均相催化的这些缺点,在工业中被广泛地应用。但多相催化中,反应前后及反应期间催化活性中心的分子结构却常常难于测定,因而不能清楚地理解催化反应的历程。的确,自1931年Taylor提出活性中心的概念以来,从原子或分子水平已明确的多相催化过程仅限于

[1]氨合成和一氧化碳氧化等个别很简单的情况。由于这个原因,多相催化剂的制备至今缺乏足够

的理论指导,仍凭借经验或半经验半理论来摸索。

表面有机金属化学 (SurfaceOrganometallicChemistry,简称SOMC)是从20世纪后半期开始的均相催化剂的固载化研究,特别最近10多年来有机金属化合物在固体表面接枝反应的深入系统研究的基础上发展和形成的一门新的研究领域。用SOMC方法制得的固体表面键合的有机金属配合物催化剂兼有多相催化剂的长处(催化活性中心分立和有限制的流动性、催化剂与反应物和产物易于分离)和均相催化剂的优点(明确的催化中心结构、均匀的反应性能和活性中心分布),且是一种理想的研究多相催化作用的模型材料。这就为从分子水平认识多相催化的机制提供了一条新的途径。

笔者将分两部分简要地介绍表面有机金属化学的发展和应用。本篇主要回顾表面有机金属化学的一些早期的研究,总结近10年有关研究的一些成果,阐述表面有机金属化学的基础。关于表面有机金属化学的应用和发展前景将在第 篇中介绍。

1 早期研究和形成

70年代均相催化剂的固载化曾是一个很热的研究领域

王绪绪 男,45岁,副教授,博士,从事催化研究。

2000 06 13收稿,2000 08 20修回[2~4],关于均相催化活性组分在一些无

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http: 化学通报 2001年第8期

[5] 493 机固体或有机聚合物载体上的负载方式和表面相互作用有大量报道。其中,应用活性催化剂前

驱物与固体表面羟基的化学反应制备负载型催化材料是一个重要的发展,因为它把活性组分通过共价键牢固地锚联在固体的表面且使之在表面达到均匀分散。这种类型的固载化已经被广泛地评

[6,7][2]论。80年代初,Ermokov首次总结了用氧化物载体的羟基与催化剂前驱物的反应制备表面配合物的方法,论述了一些氧化物E OH(硅胶、氧化铝、氧化镁)与许多过渡金属化合物MXm(有机金属化合物、卤化物、烷氧化物等)的反应是按照下面的计量方程进行的:

nE OH+MXm [E O]n MXm-n+nHX

其中对四苯甲基钛在溶剂中与硅胶的反应曾有详细地报道,证实该反应生成甲苯和固态物种

[Si O]nTi(CH2C6H5)4-n。所得接枝物种的组成依赖于载体脱水的温度,当温度从400 增加到600 时,键合到表面的钛的量降低,而每个钛原子上的苯基配位体的比例从1 4增加到2 3。Er makov也对接枝物种的反应性能给了一些说明。他报道负载苯甲基钛的硅胶在真空中加热和

[10][11]100~200 用氢处理或紫外光照射时能除去芳基,释放出甲苯使Ti的含量增加;当负载的苯

甲基钛在氢气中加热或光照时能形成氢化钛物种,其在200~400 之间是稳定的,并且与烯烃有高的反应性能。

[1,12~17]从20世纪80年代末90年代初开始,Basset等详细系统地考察了一系列有机金属化合

物与包括沸石分子筛在内的各种氧化物表面的反应,总结出了表面反应的一些基本规律和研究方法,提出了一些新的概念,解释了一些多相催化反应的历程,并通过这种方法得到了一些具有特殊性能的催化剂,从而奠定了表面有机金属化学的理论基础。[9][8~11]

2 表面有机金属化学基础

2 1 研究对象和目的

表面有机金属化学研究有机金属化合物在固体表面的接枝反应及其产生的性能。有机金属化合物可以是主族元素、过渡金属、镧系和锕系元素的配合物,包括单核的和多核的。固体可以是用作载体的或用作实际催化剂的氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化镧和氧化锌等)以及金属,也可以是沸石分子筛。表面有机金属化学的研究目的是寻求有效均相催化剂的固载化途径、在分子水平上模拟研究多相催化剂的机理以及通过制备非常规表面物种开发具有特殊性能的催化和吸附材料。

[1,13]2 2 有机金属化合物与固体表面的反应

某些固体与有机金属化合物之间的表面反应已被详细地考察(表1),使得人们对这种新反应的特点有了较系统的认识。发现反应机制随表面的性质而不尽相同,锚联的位置也不一样。在氧化物的表面上,反应主要发生在羟基上,但也可能发生在M O M桥上或处于高氧化状态下的M键上。在金属上,反应发生在位于特殊位置(面、角、棱)的金属原子上。对沸石分子筛,反应则发生在质子酸中心、表面羟基或T O T桥上。尽管作为反应物之一的固体表面是刚性的和不均匀的,但在给定条件下,表面上参与反应的羟基或其它质点的数目一般是确定的,因此表面反应同样可用与溶液中所发生的普通反应一样的方式来定量描述。

2 2 1 在氧化物上的反应 在大多数情况下,考察的是经过中等温度(<700 )脱水的氧化物,羟基是最主要的表面活性基团。观察到固态氧化物表面的羟基与均相无机的、有机的或有机金属分子的化学功能基 OH 本质上没有太大的差别,它与有机金属化合物(OMC)的反应也遵循着与分子化学相似的反应规则:羟基亲核或亲电进攻OMC的配位体;羟基在OMC配合物上氧化加成;酸 碱;

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表1 有机金属化合物与固体表面反应的某些例子

基质

Rh( 3 C3H5)3

M3(CO)12(M=Ru,Os)

Rh6(CO)16,Rh4(CO)12

SnR4,GeR4

(R=Me,Et,i Pr,n Bu,Np)

MNp4(M=Zr,Ti)

Sn(Bu n)4

Rh( 3 C3H5)3

CrNp4

SnBu4表面SiO2,Al2O3,TiO2SiO2,Al2O3Al2O3SiO2表面物种(SiO)Rh( 3 C3H5)2(CO)102M3( H)( OSi(AlO)Rh (CO)2(OHAlSiO SnR3SiO GeR3SiO2Rh SiO2TiO2,Al2O3,SiO2,SiO2MordeniteZSM 5SiO MR3Rh Sn(n C4H9)2 SiO2M O Rh( 3 C3H5)2(SiO)2 CrNp2SiO)xSnBu4-x外表面((x=1,2,3)

(

(SiO)SnMe3(OAlSiO)2ZrNp2

TOSnR3(T=Ga,P)

[18]SnMe4ZrNp4SnR4(R=Me,Et)FaujasiteYMCM 41Cloverite多种四烷基锡化合物与500 脱水硅胶的反应已被详细地研究

Si OH+SnR4 Si O SnR3+RH。在所有情况下,反应方式相同:一个Sn C键被羟基亲电断裂,剩余的三甲基锡被接枝在表面

(R=Me、Et、n Pr、n Bu、Cy、Ph)

不过,当氧化物在高温下脱水时,反应发生在M O M桥键上。例如,在ZrNp4(Np为新戊基)与1000 脱水硅胶的反应

一个[1]中,一个新戊基配体转移到

[19]Si O Si,导致形成Si Np物种,剩下的三戊基锆碎片被接枝在另一个氧原子上。同样观察到在1000 脱水的,得到一对Si O SnBu3物种。硅胶上Bu3Sn O SnBu3也发生类似方式的反应

2 2 2 在金属表面上的反应 为避免结碳,有机金属化合物与金属离子(它自身被负载在氧化物上)的反应常在氢气存在的情况下进行。这类反应可以确切地分成几个步骤:(1)有机金属化合物在氧化物上吸附;(2)向金属迁移;(3)有机金属化合物中的金属 碳键之一被吸附在金属上的氢氢解,留下的有机金属基团被接枝在金属上。典型的例子是四丁基锡跟负载金属M([M]表示表面金属原子)的反应:

[M]+SnBu4 [M] SnBu3+BuH (M=Pt、Rh)

[M] SnBu3不稳定,随后经过一个新的Sn C键断裂可形成含两个、一个或零个烷基接枝碎片及随后的氢解、消除烷烃或在某些情况下消除氢而形成。[20]。在这类表面物种中,有机金属基团中的金属与载体金属通过金属键配位,其经由锡的五配位以

2 2 3 在沸石分子筛表面的反应 依赖于分子大小及孔口尺寸,有机金属化合物可以与沸石分子筛的内表面或外表面反应,机制与氧化物上的反应相似。对于一些强酸性的传统硅铝酸盐沸石,反应过程将略有不同,例如四甲基锡在八面沸石Y超笼内的接枝[21]。在超笼内,氢离子亲电进攻四甲基锡的甲基C原子导致释放出一分子甲烷,把准离子三甲基碎片接枝在原来的氢离子的位置附,-

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http: 化学通报 2001年第8期 495 2 3 表面有机金属化合物的结构

80年代所发表的大部分工作把表面用一条不确定的线条来代表(图1(a)),掩盖了有机金属基团与表面之间的化学键的本质。不言而喻,要控制表面有机金属物种的整体稳定性和理解其反应性能及催化作用就必须明确其表面状态、组成及有机金属基团的金属原子与表面之间的化学键本质。图1b是表面有机金属化合物的结构模型示意图。显然,要确定这样的结构,必须综合应用元素分析、红外光谱、固体NMR、EXAFS、ESCA及M ssbauer

谱等多种表征技术。

图1 表面有机金属化合物结构模型示意图

一个实例[22]是硅胶表面氢化锆(Si O)3Zr H,它得自于表面新戊基锆Si O ZrNp3在150 的氢解,其有关结构数据总结在图2中。EXAFS研究表明表面氢化锆中的三个氧原子以 键与锆原子相连,并存在一个有相当距离的氧原子 键(0

264nm);红外光谱说明同时所形成的硅氢化物处在双氢态。

图2 表面Zr H的形成和结构

第二个例子是金属表面接枝物种的结构。与通常在氧化物上观察到的相反,只能在极少数情况下在金属表面上得到单一结构的化合物。尽管如此,调节实验参数,仍能对许多物种达到可能的表征,如四丁基锡与铑、镍、钌或铂在氢气氛下50 反应得到某些部分脱烷基的物种(图3中的1~

3)和在较高的温度得到完全脱烷基的物种(图3中的4和5)

2 4 表面有机金属配合物的反应性能[1,20,23]。

化学键合在固体表面的有机金属化合物保留着他们分子结构的许多特征,化学反应性能可以

[13,24]用分子概念来解释。深入考察它们的化学性质能为研究催化反应机制提供直接的证据,而且

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图3 接枝在金属表面的有机锡配合物的结构

或无机的物种,甚至某些在分子化学中尚不能稳定存在的物种,对于开发新材料也有着重要的潜在价值。在此仅举两例予以说明。一个例子是烯丙基铑配合物,它在溶液中的化学行为已被充分的了解。当三烯丙基铑与硅胶表面羟基反应时可给出三种二烯丙基铑( )接枝化合物(图4)[25]

。

图4 几种硅胶表面烯丙基铑化合物

对于高温脱水后的硅胶,由于接枝反应后羟基在表面上所剩无几,占优势的是具有结构图4c的表面物种。它对Lewis碱的反应与它的分子对应物的十分相似。当它与PMe3接触时,配位在铑上的两个烯丙基配位体被PMe3代替,自身耦合生成1,5 己二烯(图5)。得到的表面化合物Si O Rh(PMe3)3可看成是负载型Wilkinson催化剂的等同物。

另一个例子是硅胶表面上接枝的新戊基锆化物,它能与各种化学试剂发生化学反应并衍生出图6)[26]。

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http: 化学通报 2001年第8期 497

图5 表面烯丙基铑与PMe3的反应

图6 由表面新戊基锆化物衍生出的若干新表面物种

这些表面物种通过红外光谱、元素分析以及探针化学反应充分地表征,证明都保留着锚联键的完整

[26]性,具有普通分子那样的确定结构和化学组成,可以作为不同反应的催化剂。

3 表面有机金属化学与催化作用[13,24,27]

长期以来,催化理论落后于催化实践是一个公认的事实,尤其对多相催化过程。由于固体表面的复杂性,加之所谓的 活性中心 相对于整个表面十分之少, 活性中心 的结构及反应机理以往只能从某些关联因素或间接证据来推测,不免给人有猜测之嫌。于是人们一直在寻找一种从分子水平上认识多相催化过程机制的有效途径。

在所有多相催化过程中,总有一个或几个分子先被

化学吸附在催化剂表面上作为旧化学键断裂和新化学

键形成过程的先导,至少在催化循环的某一阶段,基质

分子中的一个或多个原子与表面的一个或多个原子之

间要进行某种化学键合。如果基质是有机分子,这是很

普遍的情况,这种所谓的表面键合物本质上与表面有机

金属化合物没有两样,差别仅可能表现在稳定性上。于

是Basset等[24]提出一个概念,认为催化活性中心是由基图7 表面超分子中间体示意图

质跟一个或几个表面原子形成具有表面有机金属化合物基本结构和特征的超分子(见图7)。这一思路为认识多相催化过程的细节开辟了一条新的途径。表面有机金属化合物组成确定、结构明确、性质活泼,且其反应性能服从已知的分子有机金属化学的规律。如果人们能够根据催化剂的特征在固体表面上模拟合成出这种中间体有机金属化合物,就能通过其有关化学反应性能推断多相催化的基元步骤。合理地有针对性地选择有机金属化合物和固体并采用特殊的制备条件,对一个多相催化过程或其中的某一步建造这样的中间体是完全可能的,这一点已得到初步证实。也可以根据催化剂和基质的特性在若干表面有机金属化合物中选择出可能的中间体,通过详细研究它们与各种试剂的反应性能模拟一个催化过程,比如测定一个金属 烃基表面物种是否会导致氢的 、 或 消除能确定在氧化物或金属表面上的烃的氧化还原及异构化反应的基元过程。,

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498 化学通报 2001年第8期 http: 分子有机金属化学的规律对表面有机金属化学同样有效。多相催化活性中心既然可能是某种表面有机金属物种中间体,那么就可以用均相催化的原理来解释,这样传统意义上的均相催化和多相催化概念便在此基础上被统一了起来。表面有机金属化学除了多相催化机理研究方面的意义之外,也为高分散、高活性多相催化剂的制备提供了一种好的方法,近年来已被采用。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y5u1.html