沈阳化工大学 毕业论文-10

本 科 生 毕 业 论 文

题 目： N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫

性能的研究

院 系： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工优创10 学生姓名： 指导教师： （副教授）

论文提交时间：2014年6月 论文答辩时间：2014年6月

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毕业论文任务书

化学工程与工艺专业 毕业论文题目： N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究 毕业论文内容： 1.查阅文献资料并翻译英文文献 2.制定实验方案并进行试验 3.数据处理及结果分析 毕业论文专题部分： 利用离子液体脱硫及其检测的研究 起止时间： 2014年3月—2014年5月 指导教师： 年 月 日 教研主任： 年 月 日 学院院长： 年 月 日 优创10班

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沈阳化工大学学士学位论文 摘要

摘要

众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm，以便为我国在2016年全面实施国Ⅴ标准（10 ppm）做好准备。

鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的 60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的π-π络合键[3]，因此可高选择性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。

本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸([iso-PMIM][SCN])离子液体作为萃取剂[2、10]时，在40 ℃反应1 h、V(IL) / V(oil) = 1的条件下，对噻吩的单次脱除率达45 %。添加氧化剂H2O2和催化剂乙酸后，同样条件的单次脱硫率达50 %。催化氧化萃取循环两次后可使成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm以下，达到国Ⅳ标准。

关键词： 离子液体， 催化氧化， 脱硫， 成品燃料油

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Abstract

It is well known the sulfide in automotive fuel is one of the important factors affecting the refining process, which also lead to the formation of acid rain, global warming and air pollution. Therefore, in order to ease the pressure of environment, global restrictions on the content of sulfur in the oil increasingly stringent, the purpose of this paper is trying to take advantage of ionic liquids to make the sulfur content of oil products dropped from the 200 ppm to 50 ppm, preparing for the country’s full implementation of the national standardⅤ(10 ppm) in 2016.

Given the major source of China's refined gasoline is FCC gasoline, in which the thiophene sulfur account for over 60 % of total sulfide, and conventional catalytic hydrodesulfurization of thiophene removal is less effective, as a contrast, the ion liquid ringlike cation and thiophene can form a strong π-π complexation bond[3], which can be highly selective removal of thiophenic sulfur compounds, therefore, this method is an important complement to the catalytic hydrodesulfurization process.

Based on the single factor analysis, this paper carried out the orthogonal experiment, and the goal ionic liquids was analyzed by IR and NMR spectra, then the oil after extraction experiment was tested by microcoulometry to analysis the sulfur content. Experiment results show that when the 1-isopropyl-3-methylimidazolium thiocyanate [isoPmim][SCN] was serviced

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as the extractant[2,10], the removal of benzothiophene (BT) could reach 45 % at 40 ℃ for 1 h in one time with the IL/oil volume ratio = 1. After adding H2O2 oxidant and catalyst acid, the removal of benzothiophene (BT) could reach 50 % in one time under the same conditions. When the system was recycled for two times , sulfur compounds content in the fuels could dropped from 200 ppm to 50 ppm , reaching the national IV standard .

Key word : Ionic liquid catalyst oxidation desulfurization refined fuels oil

沈阳化工大学学士学位论文 目录

目 录

引言 .......................................................................................................................... 1 第一章 文献综述 ................................................................................................ 2

1.1 油品脱硫的必要性 ....................................................................................... 2 1.2 世界各国对油品硫含量的要求 ............................................................... 2 1.3 油品中硫的主要存在形式 ......................................................................... 3 1.4 常见油品脱硫工艺技术 ............................................................................. 4 1.4.1 生物脱硫法 .............................................................................................. 4 1.4.2 萃取溶剂脱硫法 .................................................................................... 4 1.4.3 络合脱硫法 .............................................................................................. 5 1.4.4 吸附脱硫法 .............................................................................................. 5 1.4.5 催化脱硫法 .............................................................................................. 6 1.4.6 氧化脱硫法 .............................................................................................. 7 1.4.7 烷基化脱硫法 ......................................................................................... 7 1.5 离子液体脱硫 ................................................................................................ 8 1.5.1 离子液体的定义 .................................................................................... 8 1.5.2 离子液体的结构与分类 ...................................................................... 8 1.5.3 离子液体的制备 .................................................................................... 10 1.5.4 离子液体的纯化 .................................................................................... 11 1.5.5 离子液体的功能化修饰 ...................................................................... 12

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1.5.6 离子液体的性质 .................................................................................... 13 1.6 本课题的主要研究内容 ............................................................................. 16

第二章 实验部分 ................................................................................................ 17

2.1 离子液体的合成 ........................................................................................... 17 2.1.1 实验试剂 .................................................................................................. 17 2.1.2 实验仪器 .................................................................................................. 17 2.2 合成离子液体实验步骤 ............................................................................. 18 2.3 脱硫实验 ......................................................................................................... 20 2.3.1 试验试剂与仪器 .................................................................................... 20 2.3.2 硫的氧化萃取实验 ................................................................................ 21 2.3.3 设计正交实验 ......................................................................................... 22 2.3.4 含硫量的测定 ......................................................................................... 23 2.4 离子液体的回收 ........................................................................................... 24 2.5 离子液体的分析检测 .................................................................................. 25

第三章 实验结果分析与讨论 ......................................................................... 26

3.1 正交实验结果分析与讨论 ......................................................................... 26 3.2 氧化剂对脱硫影响的探究 ......................................................................... 26 3.2.1 空白对照实验 ......................................................................................... 27 3.2.2氧化剂的有无对脱硫效果的影响 ..................................................... 28 3.3 循环萃取实验数据分析与讨论 ............................................................... 29 3.4对不同硫化合物脱除效果的考察 ............................................................ 30 3.5 对真实油品的脱硫实验 ............................................................................. 31

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3.6 对制备的离子液体进行结构分析 ........................................................... 31 3.6.1 核磁检测分析与讨论 ........................................................................... 31 3.6.2 红外色谱分析与讨论 ........................................................................... 32 3.6.3 氧化萃取机理推测 ................................................................................ 35

结论 .......................................................................................................................... 36 参考文献 ................................................................................................................ 37 致谢 .......................................................................................................................... 40 附录 .......................................................................................... 错误！未定义书签。

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引言

离子液体，通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid: RTIL; Ambient-Temperature Ionic Liquid: ATIL)，或离子溶液(Ionic Liquid: IL)，或有机离子液体(Organic Ionic Liquid: OIL)，简称离子液体(Ionic Liquid: IL)。一般来说，离子液体是指在熔点很低（低于100 ℃）时完全由离子构成的一类化合物。

近年来，离子液体凭借其独有的低挥发性、高溶解性、蒸汽压几乎为零、液态范围宽、不容易燃烧、不容易被氧化、热稳定高及其物理化学性质可通过对阳离子的修饰或改变阴离子进行设计等良好性质逐渐被广泛应用。某些不含水的室温离子液体不存在水化、水解、析氢等问题，具有不腐蚀、污染小等绿色溶剂应具备的性质。离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，成为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。符合当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

由于油品中含有不同程度的硫化物，而含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的；此外，油品中含硫化合物的燃烧产生的SO2、SO3会造成严重的环境污染。因此，限制油品中的硫含量具有重要意义，寻求高效、经济、绿色的脱硫方法也已成为当务之急。传统的脱硫方法一般存在操作费用高、一次性投资大、在脱硫的同时烯烃被饱和、降低催化裂化汽油的辛烷值、使用有机溶剂严重污染环境等问题。目前在众多的脱硫技术中，利用离子液体脱硫已成为解决汽油和柴油脱硫问题的非常有前景的技术之一。作为一种绿色环保的溶剂，离子液体脱硫克服了传统脱硫方法的不足，符合当代对科技和生态协调发展的需求，是一项具有广泛应用前景的先进技术。

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地去除硫化物[19] 。但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接, 所以在使用过程中, 催化剂很容易流失。

催化法脱硫效率虽较高, 但在催化剂上的投资较大, 制备条件又苛刻。目前炼厂采用此种方法, 经济效益都不是很好。

1.4.6 氧化脱硫法

氧化脱硫的原理，有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶性差别不大，而将其氧化成有机含氧化合物后在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。

氧化脱硫的优点能在常温和常压的温和条件下反应，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法。而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，操作成本低。其不足之处是氧化剂价格昂贵，氧化产物与油品的分离过程复杂，工艺流程较长，催化剂的催化活性组分易流失，脱硫过程会产生二次污染等。

1.4.7 烷基化脱硫法

烷基化脱硫是一种常用的非加氢脱硫方法。所谓烷基化脱硫就是在一定条件下, 将油品中的硫化物与烯烃进行烷基化反应得到硫化物的烷基化产物, 由于其相对分子质量增大, 沸点升高以至超出原料油品的馏程范围, 因此通过蒸馏的方法可将这些沸点升高的硫化物除去以实现脱硫的目的。但传统的烷基化脱硫工艺多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5等Lewis酸为催化剂,普遍存在产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。

鉴于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，离子液体具有热稳定性、低挥发性、宽液程、可设计等诸多优越的物理和化学特性，故本论文采用离子液体脱硫法，下面予以着重介绍：

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1.5 离子液体脱硫

中国成品汽油中来源主要是FCC汽油，它占我国车用汽油产品总量的80 % - 90 %。其中，FCC汽油中二硫化合物和硫醇硫占总硫量的15 %左右；硫醚硫占总硫量的25 %左右，噻吩类硫占总硫量的60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果不好，相反，由于离子液体能与噻吩类形成强烈的π-π络合键[3]，能高选择性的脱出噻吩类硫，是对催化加氢脱硫工艺的一个补充。

1.5.1 离子液体的定义

广义的说，离子液体是类似于NaCl在高温熔融盐状态下呈阴阳离子分布的液体物质，但本文去其狭义的范畴，即在室温或室温附近温度下呈阴阳离子分布的液体物质。应该指出的是熔盐和室温离子液体的区别，主要根据熔点的高低不同而人为划分的。其主要区别在于它们的用途不同，室温离子液体主要应用于室温或室温附近温度下被当作液态介质或“软功”材料来应用和研究的物质，而熔盐只能用于高温介质或者溶于溶剂里作为电化学的研究物质。

之所以室温离子液体在常温下呈液体状态，可以从分子水平上来解释。对于任何一种盐，其熔点决定于阴阳离了之间的静电势，如氯化钠，由于钠阳离子和氯离子大小相对对称和较小的离子平径，阴阳离子之间的静电势很高可以牢固地结合在一起，因而氯化钠展现出很高的熔点。但像室温离子液体这样，如果一种盐是由体积差异较大且对称性均比较低的阴阳离子组合而成，如阳离子体积大且结构不对称，阴离子体积小，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电势，导致了其低熔点。但是，整体上静电场仍占优势，阴阳离子之间存在较强的相互作用，使得这类液体与易挥发易燃的分子型液体如苯、乙醚等有机液体相比几乎无蒸汽压，因而在化工过程中替代因易挥发易燃而造成环境污染和安全事故的有机溶剂成为可能。

1.5.2 离子液体的结构与分类

按阴阳离子的不同排列组合方式，离子液体的总类分有1018种之多。目前通用的方法是根据有机阳离子母体组合方式的不同，将离子液体主要分为四类，分别是咪唑

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盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季磷盐类。而二烷基咪唑离子液体是当下最流行的离子液体，因为它易于合成且性质稳定。

常见阳离子和阴离子的结构与名称如下表1-1：

表1-1 常见离子液体阴、阳离子一览表 编号 1

英文名称

缩写

结构

R5中文名称

R4imidazolium

[R1R2R3im]

R1咪唑阳离子

R3N+R2N

R42 Quatermary ammonium

N1234

R1R5季铵阳离子

R3+NR2

43 pyridinium

R1R2R3py

RR1RN吡啶阳离子

+2R3

季磷阳离子

4 Tetraalkylp- hosphonium

P1234

RR1RP4+2-

R-

3

-

5 6

halide Tetrafluoro- borate

[Cl,Br,I] [BF4]-

-

Cl，Br , I

FFBF-

卤化阴离子 四氟硼酸阴

F离子

F六氟磷酸阴

-

7 Hexafluoro- phosphate

[PF6]-

F

FPF

FF离子

三氟甲基磺

F8 bis(trifluoro- methylsulfo- nyl)imide

[OTf]-

OFOSCOF-酸阴离子

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9 Alkylsulfa-te

[RSO4]-

OOSOO-烷基硫酸酯

R阴离子

CN

10 dicyanimide

[C(CN)2]-

NCN双氰胺阴离

子

1.5.3 离子液体的制备

（1）直接合成法

就是通过叔胺的酸碱中和反应（季铵化反应）、叔胺（包括吡啶、咪唑和吡咯）与卤代烃或酯类物质（羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯）发生亲核加成反应。这样一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。

中和反应：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是: 中和反应后真空除去多余的水， 为了确保离子液体的纯净， 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中, 用活性炭处理, 最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。 （2）两步法

首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ( [阳离子] X 型离子液体) , 然后用目标阴离子 Y-置换出 X-离子或加入 Lewis 酸 MXy 来得到目标离子液体。在第二步反应中, 使用金属盐 MY ( 常用的是 AgY 或NH4Y) 产生 AgX 沉淀或 NH3、HX 气体而容易除去; 加入强质子酸 HY, 反应要求在低温搅拌条件下进行, 然后多次水洗至中性, 用有机溶剂提取离子液体, 最后真空除去有机溶剂得到纯净的液体。应特别注意的是, 在用目标阴离子 (Y-) 交换 X-阴离子的过程中, 必须尽可能地使反应进行完全, 确保没有 X-阴离子留在目标离子液体中, 因为离子液体的纯度对于其应用和物理学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树通过阴离子交换来制备。另外直接将 Lewis 酸 (MXy) 与卤盐结合, 可制备 [阳离子] [MnXny+1] 型离子液体, 如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

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1.5.4 离子液体的纯化

纯净的二烷基咪唑类或吡啶类离子液体一般应呈无色透明。但是实验室制备的此类离子液体大多呈亮黄色或桔黄色。对此现象的解释目前尚无定论。多数研究者认为有色杂质是痕量的起始原料的氧化物、热分解产物及原料本身的混合物。因此欲制备出无色纯度高的离子液体，就必须对原料进行蒸馏纯化、控制较低的反应温度以及烷基化反应在惰性气体保护下进行。

（1）对未反应完的原料和其它挥发性有机物的杂质的去除

理论上，任何易挥发的有机化合物都可以通过减压燕馏的方法除去。但是，实际操作过程中要考虑杂质含量的多少、杂质沸点高低、与离子液体的相互作用等因素。有学者认为，对于大多数有机杂质，可以先用一种低沸点(沸点在80 ℃左右)的、与离子液体不互溶的有机溶剂洗涤多次，然后分出有机层，离子液体在80-120 ℃左右（视所用有机溶剂的沸点而定)的真空下抽除数小时即可。对于未反应的原料的控制，可以调大沸点低的摩尔比，让像N-甲基咪唑这样的高沸点的物质尽量完全反应。然后再通过溶解性的差异来除去过量的低沸点的原料。

（2）卤素阴离子的去除

在两步法中第二步阴离子交换中会产生等摩尔的卤化物，这些卤素杂质离子的存在对离子液体的物理性质如密度和黏度等有很大影响，或使过渡金属催化剂失去活性。对于疏水性离子液体，如[BMim][BF6]、[BMim] [(CF3SO2)2N]等的合成中，卤素阴离子可以用水洗的，但是水洗可能影响离子液体的收率；对于亲水性的离子液体，如[BMim][BF4]等反应可以在丙酮、乙睛或二氯甲烷中进行。但NaBF4在有机溶剂中的溶解度很小，所以要搅拌反应很长时间才能交换完成。

（3）阳离子杂质的去除

离子液体中的阳离子杂质士要指Na+、NH4+和H+。这三种阳离子都是通过离子交换反应中使用钠盐、铵盐或强酸时引人离子液体的。此外，对于某些易水解的阴离子可能会生成H+而溶解在离子液休中。Na+、NH4+一般对离子液体中的反应无影响，但会引起离了液体的物理性质诸如密度、粘度的变化；而H+为反应性杂质，若不能去除干净，会误把质子的作用视为离子液体的作用。

杂质阳离子的除去同样分亲水性离子液体和疏水性离子液体两种情况。对于可以

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沈阳化工大学学士学位论文 参考文献

参考文献

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沈阳化工大学学士学位论文 致谢

致谢

大学四年，转眼即逝，回首过往，不禁要感谢母校给我提供了这样一个美丽的地方，使之成为我腾飞的起点。另外，在本论文即将完成之时，我更要感谢我的本科毕业论文指导老师于萍老师。感谢她四个月来对我毕业论文的悉心指导。从选题的设计、到资料的搜集、直至最后论文的修改。整个过程花费了于老师很多宝贵的时间和精力，在此向导师表示衷心地感谢！ 同时，还要感谢和我同一实验小组的胡东杰和蔡亮同学，是他们陪我一起学习、探讨，并指出我论文上的错误，使我能及时的发现错误并最终顺利完成论文，在此表示深深的谢意，感谢他们的一路相伴！

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沈阳化工大学学士学位论文 文献翻译

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沈阳化工大学学士学位论文 实验部分

图2-4 脱硫装置图

3、当反应结束时，取出圆底烧瓶，冷却片刻，倒入分液漏斗中静置，分层，回收下部分的离子液体，将上层除硫后的油相装入试样瓶中。按照正交实验改变药品用量和条件重复实验。

2.3.3 设计正交实验

水平因素表如下：

表2-5 水平因素表 因素 水平 1 2 3

A 脱硫温度/C oB 脱硫时间/h 0.5 1 2

C O/S摩尔比 2:1 4:1 8:1

D 剂油体积比 1:1 1:1.5 1:2

25 40 60

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沈阳化工大学学士学位论文 实验部分

正交表如下：

表2-6 正交试验表

因素 序号 1 2 3 4 5 6 7 8

9

A （脱硫温度） T/ ℃ 1 1 1 2 2 2 3 3 3

B （脱硫时间） t/h 1 2 3 1 2 3 1 2 3

C （O/S） 摩尔比 3 1 2 3 1 2 2 3 1

D （剂油体积比） Il/oil 2 3 1 2 3 1 3 1 2

2.3.4 含硫量的测定

本实验用库伦仪测定油品中硫含量。 1、库伦仪的工作原理

WK-2D型微库仑综合分析仪是应用微库仑滴定原理,由零平衡工作方式设计的库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成了一种闭环负反馈系统。

滴定池中的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管, 样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后加到电解电极对（阴、阳极）上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消

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沈阳化工大学学士学位论文 实验部分

耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡。在消耗—补充滴定离子的过程中，测量电生滴定剂时的电量，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出样品含量。

具体到硫滴定池工作原理是当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I3-浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-离子发生反应：

I3- + SO2 + H2O → SO3 + 2H+ + 3I-

致使池中的I3- 浓度降低，参考与测量电极对指示出这一变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2所消耗的I3-,直至恢复原来的I3-离子浓度：

3I- → I3- + 2e

测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。

2、 油品硫含量的测定

用注射器抽取一定量的经脱硫实验处理过的油品试样安放在进样口处，启动库仑仪，通过计算机软件对其积分，即可得出各个试样的硫含量的数值。

2.4 离子液体的回收

萃取脱硫后的废液，加入废液体积的80 %的水，然后在真空度为0.06 MPa、100 ℃下减压蒸馏【10】。将水和溶解在离子液体中的油品一起蒸出去后，得到的离子液体冷却到常温，加入一定量的四氯化碳【29】萃取其中的硫化合物，用分液漏斗分液分出四氯化碳溶液，（干燥四氯化碳溶液，得到白色晶状物质即噻吩砜类化合物），再把得到的离子液体放入真空干燥箱中，在0.085 MPa、80 ℃条件下干燥12h，完成离子液体回收，利用其进行下一次萃取。

其回收装置如下图2-5所示：

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沈阳化工大学学士学位论文 实验部分

温度计冷凝管单口圆底烧瓶抽真空孔冷凝水432111105678932110456789单口平底烧瓶恒温磁力加热搅拌器

图2-5 离子液体回收装置图

2.5 离子液体的分析检测

利用红外光谱分析制备的离子液体、萃取脱硫后的离子液体、回收的离子液体，加上核磁共振仪分析制备的离子液体作为辅助，来检测分析出离子液体的结构。

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沈阳化工大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

第三章 实验结果分析与讨论

3.1 正交实验结果分析与讨论

表3-1 正交试验结果表 因素 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Il /ml 10 10 10 10 10 10 10 10 10 A B T t / ℃ /h 25 25 25 40 40 40 60 60 60 0.5 1 2 C O/S 8:1 2:1 4:1 D Il/ oil 1:1.5 1:2 1:1 CAT H2O2 /ul /ul 1 1 1 1 1 1 1 1 1 脱硫前脱硫后硫含量/ 硫含量 ppm / ppm 85.09 86.61 76.15 89.18 83.07 85.30 93.39 78.02 85.84 脱硫率 % 51.43 50.56 56.53 49.09 52.58 51.31 47.84 56.42 52.05 53.53 175.21 17.84 175.21 17.84 175.21 53.53 175.21 17.84 175.21 17.84 175.21 35.68 179.04 35.68 179.04 13.38 179.04 0.5 8：1 1:1.5 1 2 2：1 4:1 1:2 1:1 1:2 1:1 0.5 4：1 1 2 8：1 2：1 1:1.5

注：上表中的175.21 ppm和179.04 ppm分别是两次试验中按照公式2-1配出的模型

油的实际硫含量。

通过以上正交实验数据，求极差分析如下表：

表3-2 极差分析表

T值 T1 T2 T3

A 158.52 152.70 156.32

B 148.38 159.27 159.89

26

C 154.89 155.68 156.97

D 164.27 152.59 150.68

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1

H NMR（DMSO-d6， ppm）: δ 1.416 (t, CH3), 3.842 (s,N-CH3), 4.192 (q, N-CH2),

[2]

7.661 (s, CH), 7.746 (s, CH),9.074 (s, N-CH-N).

从以上数据可以看出合成的离子液体含有1-异丙基-3-甲基咪唑阳离子。 核磁共振谱图如下：

图3-4 合成离子液体的核磁谱图

3.6.2 红外色谱分析与讨论

对合成的的离子液体[iso-PMIM][SCN]进行红外光谱（NEXUS 470，美国热电公司 ）分析，总共分析了三种状态下的离子液体，即新鲜的离子液体、萃取脱硫后的离子液体、回收的离子液体。这三种光谱图出峰位置如下：

IR (新鲜的离子液体, cm-1)：3443(s)、3143(s)、3097(s)、2982(s)、2880(w)、2822(w)、2523(w)、2424(w)、2057(vs)、1628(m)、1572(s)、1522(w)、1465(m)、1426(m)、1396(m)、1377(m)、1335(m)、1311(m)、1184(s)、1155(s)、1110(w)、1085(w)、1024(w)、1005(w)、

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939(w)、836(m)、751(m)、689(w)、653(m)、620(m)、473(w)；

IR (萃取脱硫后的离子液体, cm-1)： 3442(m)、3144(m)、3099(m)、2982(s)、2820(w)、2058(vs)、1629(w)、1572(m)、1523(w)、1465(w)、1426(w)、1396(w)、1377(w)、1334(w)、1311(w)、1265(w)、1233(w)、1184(s)、1155(s)、1109(w)、1082(w)、1026(w)、1005(w)、939(w)、834(m)、749(m)、690(w)、653(m)、620(m)、471(w)；

IR (回收的离子液体, cm-1)：3444(s)、3145(s)、3101(s)、2983(m)、2882(w)、2819(w)、2058(vs)、1634(m)、1572(s)、1522(w)、1465(m)、1426(m)、1396(m)、1377(m)、1335(m)、1311(m)、1285(w)、1233(w)、1184(s)、1155(s)、1109(w)、1083(w)、1026(w)、1005(w)、939(w)、835(m)、751(m)、689(w)、653(m)、620(m)、475(w)；

由下表中的参考文献分析出相应的特征峰，来佐证该实验制备的离子液体，其分析结果如下：

表3-8 离子液体红外分析表 编号 1

基团名称

出峰位置 /cm 2960(s)、2870(s)、 1450(m)、1380(m)

2

-1

本图对应的位置/cm 2982(s)、2880(w)、1465(m)、1377(m)

1396(m)、 1377(m) 1465(m) 3097(s)、3143(s)

-1

参考文献 [1]

CH3

CH3HCCH3

1385-1370(m)、 1370-1365 (m) 1500-1400(m) 3103(s)、3152(s)伸缩振

动

[1]

3 4

NCH3

咪唑环上的C-H

[1] [27]

5 6 7 8

C = C

CN

1573 (s) 、1466(m) 2260～2240(vs) 700-600(m) 反称振动频率 1300

1572 (s) 、1465(m)

2057(vs) 653(m)、620(m)

1285(w)

[27] [1] [1] [1]

-C-S-

SOO

对称振动频率1160～1130

1288(S)

1285(w)

[3]

9

SOO

1163(s)

33

10 C-Br 1155(s) [1]

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11 H2O 3403(S) 3443(S) [1]

从编号1-5中数据如3097(s)、3143(s)、2982(s)、1572(s)、1426(m)、1085(w)、1024(w)、751(m)、620(m)等，再结合文献2，可以证实离子液体中含有1-异丙基-3-甲基咪唑阳离子。从编号6-7可以证实硫氰酸根阴离子的存在；从编号8-9，再结合下面两张红外光谱图，如下图3-5，在萃取后的离子液体和回收的离子液体中均含有1285微弱的峰，而新鲜的离子液体却没有出峰，这证明有噻吩砜类化合物被萃取到了离子液体中，同时，也能反映出回收离子液体时只是简单的蒸馏出了油品，但是不能够除去噻吩砜类化合物。从编号10-11，可以看出还有未反应的中间体，和由于离子液体吸湿所造成的少量水分。

比较三种不同的离子液体的谱图，可以看出，各个出峰位置相同，只是峰的高低不一样，这是由于各种成分含量的变化的引起的，这也就说明了：在萃取的过程中离子液体并没有发生结构上的变化，只是部分油品溶解在其中，引起成分含量的变化。

100回收的离子液体萃取后的离子液体新鲜的离子液体80透光度60402040003500300025002000150010005000波数

图3-5 离子液体红外谱图

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3.6.3 氧化萃取机理推测

通过红外色谱分析证实萃取后的离子液体和回收离子液体均有噻吩砜类化合物的峰，结合文献中有关研究[2、4、30、10-12]，可以得出以下脱硫机理过程：过氧化氢将乙酸氧化成过氧乙酸，过氧乙酸作为相转移催化剂进入油品中，将油品的噻吩类化合物氧化成砜类，使含硫化合物的极性增强，使得离子液体与含硫化合物之间的π-π络合键连接的更紧密，从而更容易被萃取到离子液体中。反应机理图如下：

OH3CCOHSH2O2OOHSH3CCOOH3CCOOHOOSoil phaseH3CCOHOionic liquid phaseH2OOH2O2H3CCOHSOSOO 图3-6 脱硫过程机理图

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沈阳化工大学学士学位论文 结论

结论

1、最佳的脱硫工艺条件是40 ℃反应1h、O/S摩尔比8、V(IL) / V(oil) = 1，对噻吩的单次脱除率达到55 %。循环萃取两次以后可使成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm以下，达到中国的国Ⅳ标准。

2、经过一次萃取实验后的离子液体无需进行回收操作，可直接进行下一次萃取，脱硫效果跟新鲜离子液体的萃取效果相差无几。

3、实验结果表明氧化剂H2O2的用量和有无对结果影响不大。

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与水互溶的离子液休，如[BMIm][BF4](经由[BMIm]Cl制备)，离子交换反应结束后，为了降低NH4Cl或NaCl在有机溶剂中的溶解度，笔者建议先蒸除一部分溶剂然后过滤除去无机盐。含离子液体的有机相放置数小时会再次沉淀出无机盐，过滤除去。如此反复直至不再有无机盐析出。若离子交换时使用酸性物质，如HBF4，则生成的HCl在加热抽真空的情况下可以有效除去。

对于憎水性离子液体，如[BMIm][BF6] (经由[BMIm]Cl制备)，离子交换反应结束后，采用少量多次的原则用去离子水洗涤，直至以AgNO3检测水相无Cl-存在或水相的PH值显示是中性，表明Na+、NH4+和H+脱除干净。

（4）水含量的控制

水是离子液体中普遍存在的一种杂质，由于没有特别有效的干燥措施，即使疏水性离了液体[BMIm][(CF3SO2)2N]也含有质量含量约为1.4 %的饱和水，而[BMIm][BF6]中含有质量分数为2.0 %的水，相当于1.1 mol/L。亲水性离子液体容易吸收空气中的水分使水的含量更高，尤其是咪唑基、吡啶基卤化物离子液体在空气中的吸湿性更强。离子液体中的水往往会使过渡金属催化剂失活，而且水可能参与反应，造成离子液体具有某种奇特作用的假相。另外，水还会对离子液体的电导率等物理化学性质产生明显影响，在加热条件下微最水会使某些离子液体分解。水还会严重影响离子液体的物理性质，如密度、粘度、凝固点等。因此离子液体中水含量的控制也是离子液体纯化和质量控制的一项重要指标。

所以在离子液体的制备过程中，特别是亲水性的离子液体，应在干燥、有惰性气体保护下的条件下操作。反应结束后，需要先真空旋转蒸发数个小时，再在80-120 ℃ 133-666 Pa的真空干燥箱中放置12-24 h，这样可以使亲水性离子液体中水的含量降到最低。对于疏水性的离子液体，也应这样做。

1.5.5 离子液体的功能化修饰

离子液体被称为“设计者的溶剂”，这种经设计而满足专一性要求的离子液体就是功能化的离子液体，包括针对物理性质（如流动性、传导能力、液态范围、溶解性）的功能化和针对化学性质（极性、酸性、手性、配位能力）的功能化。调变化学性质的功能化离子液体近年已有很多被报道，不同官能团的引入实现了离子液体特定的功能化需求。离子液体的功能化主要分为阳离子烷基侧链的功能化、阴离子的功能化、

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含双官能团的功能化几大类。

（1）阳离子烷基侧链的功能化

利用烷基咪唑和含有链端卤素的醇、醚。酸、酯和酰胺等，其基本的烷基化合成反应为：

另外人们也发展出一些其他的合成方法，如使用环氧烷烃或磺酸酯等与烷基咪唑反应，制备具有烃基或磺酸基的离子液态，其合成反应可归纳为：

（2）阴离子的功能化

离子液体的阴离子通常为-1价的无机或有机阴离子，结够调变的范围小，有机阴离子的结构容易改变。经常由阴离子置换反应获得，主要有相应的钾、钠、铵、银等一价盐与阴离子为卤素的离子液体前体反应，并且利用卤化物在有机溶剂丙酮、乙腈等中溶解度很低来推动反应的进行。这个过程就是两步法中的第二步离子交换，其反应过程如下：

（3）双官能团的功能化离子液体

可以通过先后对阴阳离子的官能团分别修饰，并且注意对调节不同性质官能团使其互不干扰，并能表现出自身优点提出更高的要求。或者是阴阳离子都引进相同性质的官能团，来使功能化效果更加增强。

1.5.6 离子液体的性质

要想对离子液体进行功能化修饰，就必须了解，加入各个功能化基团有什么效果，改变了原有离子液体的那些特性，现在我们就来了解离子液体的各种物理性质。 （1）熔点

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低熔点的离子液体具有以下特征：阳离子对称性低、弱的分子间的作用力、阳离子电荷的均匀分布、阴离子的尺寸的增加，如下图1-1和图1-2：

图1-1 离子液体熔点随阳离子支链碳原子数的变化

图1-2 离子液体熔点与阴离子的关系

（2）溶解性

跟阳离子和阴离子有关，阳离子中侧链烷基越长，其非极性越强；阴离子分亲水性和憎水性。下表1-2罗列了部分离子液体在常用溶剂中的溶解性：

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表1-2 常用离子液体与常见溶剂的相容性

3、稳定性

一般季胺离子液体只能在150 ℃以下工作，否则就会发生热解去烷基化；而对于咪唑类离子液体可以工作在300 ℃的环境，因为咪唑环具有共轭结构，使得正电荷分散，热稳定性高。

热稳定性也与阴阳离子的组成有很大关系，对不同的阳离子，热分解的起始温度相似，但随阴离子亲水性的增加而降低。当阴离子相同时，咪唑阳离子2位上被烷基取代后，离子液体的起始热分解温度明显提高；而3位氮上的取代基为线型烷基时则较稳定。卤族阴离子则会大大降低离子液体的热稳定性，其起始分解温度至少比非卤族阴离子相应的离子液体低100 ℃。部分阴离子稳定性顺序为：

PF6- ＞ Beti- ＞ Im- ≈ BF4- ＞ Me- ≈ AsF6- ＞ I-、Br-、Cl- 4、密度

一般阳离子的烷基链越长，密度越小；阴离子的结构越大，密度越大。但值得注意的是阴离子对其密度的影响远大于阳离子对其密度的影响。

温度对离子液体的密度有一定的影响，一般说来，在阳离子和同的情况下，由阴离子带来的影响，离子液体的密度由大到小阴离子的顺序为:

（CF3SO2）N - > C3F3CO2- > CF4CO2- > BF4- > CH3SO3-

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1.6 本课题的主要研究内容

具有蒸汽压低、易于分离、可循环使用等特点的离子液体，常被用于对噻吩类硫化物直接萃取脱硫的研究。由于直接萃取脱硫率低，在离子液体萃取脱硫过程中加入H2O2和相催化剂CH3COOH，将噻吩氧化成极性更强的砜类化合物，形成氧化萃取脱硫体系，提高脱硫效率。

本文将以自制的咪唑类离子液体作为萃取脱硫剂，以正庚烷和噻吩混合液构成模型油，分别研究离子液体制备的工艺条件以及影响离子液体脱硫效率的因素，采用正交实验，系统考察了单级萃取中温度、时间、剂油比以及氧硫比对脱硫效率的影响，通过正交实验的极差分析，得出脱硫的最佳工艺条件组合。 最后，利用红外光谱和核磁共振谱对合成的离子液体、脱硫后的离子液体和回收的离子液体进行分析及检测，从而得出结论。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y3q2.html