2Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃的热释光研究

Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃的热释光研究

李锋锋1张明熹1李如椿2 张林2沈毅2 Charles Christopher Sorrell3

(1.河北理工大学轻工学院，河北唐山，063000；2.河北理工大学材料学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山，063009，3.School of Materials Science and Engineering

University of New South Wales Sydney, NSW 2052，Australia)

摘要

采用高温熔融法制备了Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2（ZBSM）体系的光存储玻璃，并通过热释光谱研究了ZBSM玻璃的存储性能以及陷阱能级的分布情况，结果显示：材料内部至少存在中心能级的深度分别约为0.80eV和1.02eV的两种陷阱，而激活离子Mn2+和基质组成ZnO-B2O3-SiO2的变化均会造成材料光存储性能及陷阱分布的改变。 关键词：ZnO-B2O3-SiO2玻璃，光存储，陷阱，热释光

前言

随着信息技术的迅猛发展，对光存储的介质材料提出了更高的要求。电子俘获光存储玻璃材料是众多光存储材料中最为先进并极具发展前途的材料之一

[1-3]

。目前光存储玻璃材料的研究主要集中在硼酸盐、硅酸盐、氟锆酸盐等玻璃

陶瓷以及稀土或光活性离子掺杂的硅酸盐玻璃材料方面[4-13]，其中硅酸盐玻璃具有良好的化学稳定性和成型性，其内部陷阱丰富，并允许高掺量掺杂光活性离子，因此一度成为研究的焦点，Yamazaki于1998年通过试验发现ZnO-B2O3-SiO2玻璃中稀土离子Tb3+具有光存储性能[8]，1999年Kinoshita及Yamazaki等人又通过在CaO-Al2O3-MgO-SiO2基质玻璃中掺杂Tb4O7得到了光激励发光的现象，并研究了该类玻璃的发光性能及光激励发光机理[9]。2003年，中科院长春应化所的苏锵院士和李成宇博士发现了Mn2+掺杂的硅酸盐玻璃的光激励长余辉现象[10,11]。但前人的工作更多的集中在材料的合成方面，对材料缺陷结构与光存储性能之间的关系探讨的较少。鉴于这种情况，本实验采用高温熔融法制备了Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃，并通过热释光手段研究ZBSM玻璃的陷阱分布，系统考察激活离子、基质组成等因素对ZBSM玻璃的光存储性能与陷阱分布的影响，从而为该体系光存储玻璃的进一步的开发和利用奠定了实验基础。

收稿日期：2009-4-5；修订日期：2009-5-7

基金项目：国家自然科学基金项目(50872030)，河北理工大学科研基金资助项目（Z200913） 作者简介：李锋锋(1981-)，男，硕士，助教；联系方式：13463519086，lifengfeng81@163.com

1 实验部分

1.1 实验方法

将分析纯的ZnO、B2O3、SiO2和MnCO3按化学计量比准确称量，研细并充分混合后放入刚玉坩埚中，于1300~1500℃的还原气氛下恒温熔融1小时。将高温熔融的玻璃液体倒在不锈钢板上，于室温条件下快速冷却成玻璃，然后放入退火炉中，450℃下退火1小时，冷却至室温。玻璃样品再经过研磨、压片制成直径10mm、厚度1 mm的小圆片，封装在聚乙烯塑料袋中，待测试时使用。 1.2 仪器与测试

辐照光源采用spectroline E系列紫外灯，波长为254nm，工作电压220V，

频率50Hz。热释光谱测试使用FJ-427A1型微机热释光剂量仪（北京核仪器厂）。

测量前，先将样品于450℃恒温30min，以除去残留在陷阱中的俘获电子。测试时，用紫外灯对玻璃样品激发10min后，立即进行热释光测量。测试温度范围为50~400℃，升温速度1℃/s。直接测试测试温度范围为50℃~350℃，升温速度为1℃ s-1。

2结果与讨论

2.1 不同条件下的热释光谱

图1示出了组成为60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+玻璃样品在不同条件下测得的热释光谱。a：254nm紫外光辐照30min后，立即测试所测得的热释光谱线，b：254nm紫外光辐照30min，暗室放置10h小时后所测得的热释光谱线，c：用365nm紫外光照射b试样30s后所测得的热释光谱线。

如图1所示，样品出现两个热释峰，所对应的温度分别在100℃和200℃附近。这说明样品内部至少存在着两种不同能级深度的缺陷中心，并根据Randall和Willcins公式[14]：E=25kTm可以计算出陷阱能级的深度分别为0.80eV和1.02eV。当样品经254nm紫外灯辐照，并放置10h后，发现100℃附近的峰强有明显的下降，对应于200℃附近的热释峰，下降相对较小；但试样经365nm紫外光辐照后，200℃附近的热释光强度大大减弱。

由于在氧化物玻璃中空穴的迁移速率远比电子的小，故电子的迁移效率要比

空穴有效得多。日本的Kinoshita等及Griscom从玻璃的结构特点出发，研究了缺陷存在形态及与电子的相互作用，并指出电子陷阱的形成主要依靠玻璃中存在的两种氧空位，一种是与网络形成离子配位的氧空位，陷阱能级较深，来自发光中心激发态的电子一旦被俘获，就不容易再逸出；另一种则是与网络改变离子配位的氧空位，陷阱能级较浅，被俘获电子可以在常温热扰动下逐渐释放出来[15,16]。

75000a60000bTL Intensity/cps450003000015000c050100150200250temprature/℃300350400

图1 组成为60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+玻璃样品的热释光曲线

Fig.1 TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+ glass

根据Kinoshita等人的氧空位理论，中心能级约为0.80eV的浅能级陷阱主要是与Zn2+配位的氧空位，由它所俘获的电子在室温条件下就可以脱释，形成长余辉发光，放置10h后，存在于这部分陷阱中的电子已经很少了，因此我们很难再用肉眼观察到长余辉的发光了。而对于中心能级为1.02eV的深能级陷阱主要是与B3+、Si4+配位的氧空位，该部分所俘获的电子仅凭室温热扰动作用，是很难逃离陷阱的，因此对长余辉贡献很小，达到了对光能的稳定存储。但试样经365nm紫外光辐照后，200℃附近的热释光强度大大减弱，从而也可以推断该部分陷阱所俘获的电子脱释是形成光激励长余辉的主要原因。 2.2激活离子Mn2+掺杂对材料光存储性能及陷阱分布的影响

对60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃进行了热释光测试，并对热释曲线进行了高斯拟合，根据Randall和Willcins公式：E=25kT求得了对应的陷阱深度。该系列玻璃的组成示于表1，热释光曲线及热释光曲线的拟合结果分别示于图1和图2，峰值温度、峰值相对强度及陷阱深度的计算值等参数示于表2。

如图1所示，高低温端的峰值强度均随Mn2+浓度的增加先增大后减小，但

转折点的浓度不同，当Mn2+浓度大于0.1mol%时低温峰强开始减弱，而Mn2+大于0.05mol%时高温峰强就已经开始降低了。其原因要从Mn2+发光中心及材料陷阱的分布两个方面来综合考虑。Mn2+作为发光中心，其浓度的增加使得被俘获能量增多，因此热释光强度会升高。但随着Mn2+含量的增加，其分布趋于密集，相邻Mn2+间由于能级结构高度相同，外层电子轨道会连接起来形成电子桥，这种桥使相邻Mn2+发光中心激发态电子的运动区间发生重叠，电子在两个发光中心之间来回运动，即使周围存在深度适宜的氧空位，电子也不会以大概率落入其中，即发生了浓度淬灭，使得陷阱俘获的电荷密度下降。对于浓度转折点的不同，则是由于Mn2+取代Zn2+形成新的缺陷，造成浅陷阱浓度增加，从而缓解了由于其浓度淬灭造成的低温热释光强度下降，因此低温热释峰强度的浓度转折点要高于高温热释峰。

如图2及表2所示，Mn2+掺杂浓度的增加对高温热释峰位的影响并不明显，却造成了低温热释峰向更低温方向移动，这说明Mn2+的掺杂使浅能级陷阱变浅，由于Mn2+的离子半径（0.097nm）与Zn2+的离子半径（0.080nm）相差较小，Mn2+离子易取代基质中Zn2+的位置，因此会形成新的缺陷。根据Kinoshita等人的氧空位理论，新缺陷的形成主要对浅能级陷阱产生影响，而对深陷阱能级影响不大。

表1 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃组成 Table1 Composition of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses

样品 ZBSM-A ZBSM-B ZBSM-C ZBSM-D

ZnO 60 60 60 60

B2O3 20 20 20 20 表2 陷阱参数

Sample ZBSM-A ZBSM-B ZBSM-C ZBSM-D

Table2 Trapping Parameters

E/eV Tm/℃ 95 215 81 212 77 212 73

0.79 1.05 0.76 1.04 0.75 1.04 0.74

R.I.×10-5 6.1 8.3 6.2 6.9 3.4 3.0 1.5

SiO2 20 20 20 20

MnCO3 0.05 0.10 0.50 1.00

212

9000075000TL Intensity/cps1.04 ZBSM-AZBSM-B1.0

60000450003000015000050100150200250300Temprature/℃350400ZBSM-DZBSM-C

图2 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃样品的热释光曲线 Fig.2 TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses

100000ZBSM-ATL Intensity/cps75000TL Intensity/cpsZBSM-B8000060000400002000005010015020025030035040060000450003000015000050100150200250300350400Temprature/℃

Temprature/℃

(a) 试样ZBSM-A的拟合结果 (b) 试样ZBSM-B的拟合结果

40000300002000010000050100150200250300350400ZBSM-C1800015000ZBSM-DTL Intensity/cpsTL Intensity/cps12000900060003000050100150200250300350400Temprature/℃

Temprature/℃

(c) 试样ZBSM-C的拟合结果 (d) 试样ZBSM-D的拟合结果 图2 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃样品的热释光曲线高斯拟合结果 Fig.2Gaussian fitting of TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses

2.3 基质组成对材料光存储性能及陷阱分布的影响 2.3.1 ZnO的影响

对xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+系列玻璃进行了热释光测试，该系列玻璃的组成示于表3，热释光曲线及其高斯拟合结果示于图3和4，陷阱参数的计算结果示于表4中。

表3 xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+系列玻璃组成 Table3 Composition of xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+glasses 样品 ZBSM-1 ZBSM-2 ZBSM-3 ZBSM-4

ZnO 40 50 60 70

B2O3 30 25 20 15

SiO2 30 25 20 15

MnCO3 0.01 0.01 0.01 0.01

表4 xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+系列玻璃的陷阱参数

Table4Trapping Parameters of xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+glasses Sample ZBSM-2 ZBSM-3 ZBSM-4

Tm/℃ 128 225 81 212 133 205

7500060000TL Intensity/cpsE/eV 0.8 1.07 0.76 1.04 0.87 1.03

R.I.×10-5 0.36 0.31 6.11 6.91 3.51 5.72

ZBSM-345000ZBSM-43000015000ZBSM-2050100150ZBSM-1

图3 xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+系列玻璃的热释光曲线 Fig.3 TL spectra of xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+ glasses

200250Temprature/℃300350400

75000TL Intensity/cpsZBSM-3TL Intensity/cps75000600004500030000150000ZBSM-460000450003000015000050100150200250300350400Temprature/℃50100150200250300350400

Temprature/℃

(a) 试样ZBSM-3的拟合结果 (b) 试样ZBSM-4的拟合结果 图4 xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+系列玻璃的热释光曲线高斯拟合结果 Fig.4 Gaussian fitting of TL spectra of xZnO-(100-x)/2B2O3-(100-x)/2SiO2:0.1Mn2+ glasses

如图3所示，当ZnO含量≤40mo%时，检测不到热释发光，肉眼也观察不到光激励余辉的发射，因此样品不具备光存储的功能。当ZnO为50mol%时，开始出现热释峰。由图4的高斯拟合结果及表4的陷阱参数来看，ZnO增多，高温端与低温端的热释光强度均呈现先增大后减小的趋势，说明深浅两种陷阱的浓度随ZnO含量的增加先增大后减小，并且两种陷阱的浓度均在ZnO含量为60mol%时达到最大。

同时，ZBSM-4和ZBSM-3相比，浅陷阱能级加深，深陷阱能级变浅。我们认为这是由于ZnO增多导致玻璃结构的变化，造成缺陷性质的变化，从而导致陷阱能级的改变。 2）SiO2/B2O3的影响

对60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+系列玻璃进行了热释光测试，该系列玻璃的组成示于表5，热释光曲线及其高斯拟合结果示于图5和6，陷阱参数的计算结果示于表6中。

表5 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+系列玻璃组成 Table5 Composition of 60ZnO-(40-x)B2O3 -xSiO2:0.1Mn2+ glasses

样品 ZBSM-5 ZBSM-6 ZBSM-7 ZBSM-8

ZnO 60 60 60 60

B2O3 35 30 20 10

SiO2 5 10 20 30

MnCO3 0.01 0.01 0.01 0.01

100000ZBSM-880000TL Intensity/cps600004000020000ZBSM-6ZBSM-7050100150ZBSM-5200250Temprature/℃300350400

图5 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+系列玻璃的热释光曲线 Fig.5 TL spectra of 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+ glasses

4000032000TL Intensity/cpsZBSM-71000007500050000250000ZBSM-8240001600080000-800050100150200250300350TL Intensity/cpsTemprature/℃50100150

Temprature/℃200250300350

(a) 试样ZBSM-7的拟合结果 (b) 试样ZBSM-8的拟合结果

图6 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+系列玻璃的热释光曲线拟合结果 Fig.6 Gaussian fitting of TL spectra of 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+ glasses 表6 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+系列玻璃的陷阱参数

Table6 Trapping Parameters of 60ZnO-(40-x)B2O3-xSiO2:0.1Mn2+ glasses Sample ZBSM-5 ZBSM-6 ZBSM-7 ZBSM-8

Tm/℃ 105 115 100 245 120 230

E/eV 0.81 0.84 0.80 1.12 0.85 1.08

R.I.×10-5 1.0 1.2 2.3 3.5 2.4 9.1

如图5所示，随着SiO2/B2O3比值的增加，热释光强度增大，特别是高温区的热释光强度明显增强，而低温区的热释光强度却有不同程度的减少。说明SiO2含量的增加，使得陷阱能级分布发生了改变，特别是深阱陷阱数目增加，储能能力增强。

由图6和表6中的陷阱参数来看，与ZBSM-7相比，样品ZBSM-8出现了浅能级加深，深能级变浅的现象。这是由于SiO2增多，导致Zn/Si+B比值的增加，因此陷阱能级的变化仍要归因于ZnO的相对含量增大。

3结论

通过对Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃的热释光谱研究发现： 1. Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃中至少存在两种不同深度的陷阱能级，中心能级的深度分别为0.80eV和1.02eV（对应热释温度分别为100℃和200℃），其中，1.02eV的深陷阱能级可对光能稳定存储。

2. 激活离子Mn2+的增多可以提高存储能量，但也存在浓度淬灭，Mn2+多于0.05mol%时，深陷阱存储的能量减少；

3. 基质组成对Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2玻璃的光存储性能及陷阱性质的影响也很大：中心能级的深度分别为0.80eV和1.02eV的两种陷阱的浓度均在ZnO含量为60mol%时达到最大，并且随ZnO的增多，均呈现浅能级加深，深能级变浅的趋势；SiO2、B2O3主要影响中心能级深度约为1.02eV（对应热释温度为200℃）的深能级陷阱，随着SiO2/B2O3比值的增加，深陷阱数目增加，材料的光存储能力增强。

4参考文献

[1] LINDMAYER J. A new erasable optical memory [J]. Solid State Technology, 1988, 31(8):

136-138. [2] [3]

苏锵，李成宇. 掺稀土离子的电子俘获材料[J]. 发光学报，2005，26(2)：143-147. 王欣姿，王永生，孙力，等. 电子俘获光存储材料的最新研究进展[J]. 光电子技术与信息，2005，18(2)：6-10. [4]

QIU J, SHIMIZUGAWA Y, HIRAO K. Photostimu lated luminescence of Ce3+-doped alkali borate glasses [J], Applied Physics Letters, 1997, 71(2): 43-45.

[5]

QIU J, SHIMIZUGAWA Y, IWABUCHI Y, et al. Photostimulated luminescence in Eu2+-doped fluo-roaluminate glasses [J]. Applied Physics Letters, 1997, 71(7): 759-761. [6]

EDGAR A, SCHWEIZER S, ASSMANN S, et al. Photoluminescence and crystallization in europium-doped fluorobromozirconate glass-ceramics[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 284(3): 237-242. [7]

SCHWEIZER S. Photostimulated luminescence in Eu-doped fluorochlorozirconate glass ceramics [J]. Applied Physics Letters, 2003, 83: 449-451. [8]

MASAAKI Y. Long luminescent glass: Tb3+-activated ZnO-B2O3-SiO2 glass [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, (241): 71-73. [9]

TAKERU K, MASAAKI Y. Long lasting phosphorescence and photostimulated luminescence in Tb-ion-activated reduced calcium aluminate glasses [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1999, 87(7): 3729-3733. [10]

李成宇. 发光玻璃的研究-稀土长余辉玻璃[D]. 长春：中国科学院长春应用化学研究所，2002. [11]

LI C Y, WANG Y S, SU Q, et al. Photostimulated long lasting phosphorescence in Mn2+-doped zinc borosilicate glass [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003, 321: 191-198. [12]

IVANKOV A, SEEKAMP J, BAUHOFER W. Optical properties of zinc borate glasses [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003, 49: 209-213. [13]

LI C Y, SU Q, WANG S B. Multi-color long-lasting phosphorescence in Mn2+-doped ZnO-B2O3-SiO2 glass-ceramics [J]. Materials Research Bulletin, 2002, 37: 1443-1449. [14]

SHALGAONKAR C S, NARLIKAR A V. Review: areview of recent methods for determining trap depth from glow curves [J]. Journal of Material Science, 1972, 7: 1465-1473. [15]

TAKERU K, HIDEO H. Materials design and example of long lasting phos-phorescent glasses utilizing electron trapped centers [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, 274: 257-265. [16]

GRISCOM D L. Studied of radiation damage and structure in oxide glasses not containing transition group ions [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1994, 13: 251-259.

Thermoluminescence research of Mn2+-doped ZnO-B2O3-SiO2 Optical Storage Glass LI Feng-feng1, ZHANG Ming-xi1, LI Ru-chun2 SHEN Yi2*, Charles Christopher Sorrell3 (1.College of Light Industy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063000, PR China;2. College of Materials Science and Engineering, Key laboratory for inorganic non-metallic materialogy of Hebei province, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, PR China; 3.School of Materials Science and Engineering University of New South Wales Sydney，NSW 2052，Australia)

Abstract: Mn2+depoed ZnO-B2O3-SiO2 glass were prepared by high temperature melting method。The optical storage property and distribution of traps were described by TL spectrum.，and the results show that: there are two kinds of traps in ZBSM glass at least, whose central depths are 0.80eV and 1.02eV. Otherwise, the optical storage property and distribution of traps could be influenced greatly by the active ion and matrix composition. Keyword: ZnO-B2O3-SiO2 glass, optical storage, trap

Thermoluminescence research of Mn2+-doped ZnO-B2O3-SiO2 Optical Storage Glass LI Feng-feng1, ZHANG Ming-xi1, LI Ru-chun2 SHEN Yi2*, Charles Christopher Sorrell3 (1.College of Light Industy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063000, PR China;2. College of Materials Science and Engineering, Key laboratory for inorganic non-metallic materialogy of Hebei province, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, PR China; 3.School of Materials Science and Engineering University of New South Wales Sydney，NSW 2052，Australia)

Abstract: Mn2+depoed ZnO-B2O3-SiO2 glass were prepared by high temperature melting method。The optical storage property and distribution of traps were described by TL spectrum.，and the results show that: there are two kinds of traps in ZBSM glass at least, whose central depths are 0.80eV and 1.02eV. Otherwise, the optical storage property and distribution of traps could be influenced greatly by the active ion and matrix composition. Keyword: ZnO-B2O3-SiO2 glass, optical storage, trap

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y2yg.html