有序TiO2纳米管阵列染料敏化太阳能电池研究 - 图文

玉林师范学院本科生毕业论文（设计）

玉林师范学院本科生毕业论文

有序TiO2纳米管阵列 染料敏化太阳能电池研究

The fabrication of highly ordered TiO2 nanotubes array in the DSSC solar cells

院 系 专 业 级

别

化学与材料学院

材料化学 2007级 禤妙群 200706406147 化学与材料学院

庞起 教授

姓 名 学 号

指导教师单位 指导教师姓名 指导教师职称

I

禤妙群 高度有序TiO2纳米管阵列基染料敏化-聚合物太阳能电池的制备

高度有序TiO2纳米管阵列染 料敏化太阳能电池的制备

材料化学2007级 禤妙群

指导老师 庞起

摘 要

本文使用两次阳极氧化法在钛片基底上制备出高度有序的TiO2纳米管阵列并将其整块脱落。利用XRD、SEM分别对TiO2纳米管阵列的晶型结构和形貌进行了表征。结果表明：经过450 ℃煅烧的TiO2纳米管具有很好的锐钛矿晶型结构，且制备得到的TiO2纳米管排列高度整齐有序。本实验的主要难点是要把TiO2纳米管阵列进行整块脱落，而在此实验中已做了多方的尝试。在含0.5wt% NH4F乙二醇溶液中，两次阳极氧化电压分别为30 V、15V，氧化时间分别为12 h、3h时制备出纳米管平均管外径为47.3nm，平均管长为1.38 μm。将TiO2纳米管阵列组装成太阳能电池器件在100mW/cm2的入射光强照射下具有光电性能为短路电流密度为5.48 mA/cm2，开路电压748 mV，填充因子0.51，光电转换效率2.1%。

关键词：阳极氧化，TiO2纳米管阵列，染料敏化，太阳能电池，能量转换效率

II

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The fabrication of highly ordered TiO2 nanotubes array in the DSSC solar cells

Material Chemistry 2007 MiaoqunXuan

Supervisor QiPang

Abstract

Highly ordered TiO2 nanotube arrays and taken off were fabricated Through two anodic oxidation from Titanium film. The crystallinity and morphology of TiO2 samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM). The XRD results showed that the as-anodized titania nanotubes were amorphous. And when annealed in air ambient at 450℃, the samples showed only anatase phase and SEM showed that the as-anodized titania nanotubes were high density, well ordered, vertically aligned and uniform. The main difficulty of this experimental is putting off the TiO2 nanotube from the Titanium film in monoblock, and many Effects were highly tried. Fabricated in 0.5wt% NH4F in ethylene glycol at 30V and 15V for 12h and 3h, the average outer pore diameter is 47.3 nm, and the length of TiO2 nanotube is 1.38 μm. Dye-sensitized solar cell(DSSC) using the TiO2 nanotube arrays electrolyte exhibited an open-circuit voltage(Voc) of 748mV, a short-circuit current(Jsc) of 5.48mA/cm2 and a fill factor(FF) of 0.51 under an incident light intensity of 100mW/cm2 yielding an energy conversion efficiency(η) of 2.1%.

Keywords: anodic oxidation， TiO2 nanotube arrays，dye-sensitized，solar cells，energy conversion efficiency

III

禤妙群 高度有序TiO2纳米管阵列基染料敏化-聚合物太阳能电池的制备

目录

ABSTRACT .................................................................................................................................................... III KEYWORDS: ANODIC OXIDATION， TIO2 NANOTUBE ARRAYS，DYE-SENSITIZED，SOLAR CELLS，ENERGY CONVERSION EFFICIENCY ...................................................................................... III 1、前言部分 ..................................................................................................................................................... 1 1.1.能源概述 ................................................................................................................................................... 1 1.2．太阳能电池的研究进展 ......................................................................................................................... 1 1.2.1.硅太阳能电池 ....................................................................................................................................... 1 1.2.2.染料敏化太阳能电池 ........................................................................................................................... 2 1.2.3.染料敏化纳米晶薄膜太阳电池研究进程 ........................................................................................... 2 1.2.4.光电压的产生机理 ............................................................................................................................... 3 1.3．反应机理 ................................................................................................................................................. 3 1.4．聚合物太阳能电池 ................................................................................................................................. 4 1.5．本课题研究的目的和意义 ................................................................................................................. 4 2 、实验部分： ............................................................................................................................................... 6 2.1． 试验试剂和仪器 ............................................................................................................................... 6 2.1.1. 实验试剂 ..................................................................................................................................... 6 2.1.2. 实验仪器 ..................................................................................................................................... 7 2.2． 实验步骤 ........................................................................................................................................... 7 2.2.1．阳极氧化法制备TIO2纳米管 ......................................................................................................... 7 2.2.2． TIO2纳米管阵列的脱落（二次阳极氧化法） ............................................................................. 8 2.2.3．光阳极的制备 ................................................................................................................................. 8 2.2.5．组装染料敏化太阳能电池 ............................................................................................................. 9 2.2.6． TIO2纳米管阵列光电性能的测试 ............................................................................................... 9 3、产品表征 ................................................................................................................................................ 11 3.1. 产物的成分分析（XRD） ................................................................................................................ 11 3.2.产物的场发射扫描电子显微镜（SEM）分析 ................................................................................. 12 3.3. 产物的荧光光谱（PL）分析 ...................................................................................................... 13 3.4.染料敏化太阳能电池的光电性能分析 ......................................................................................... 15 3.5.对电极的时间电流图 ......................................................................................................................... 17 4、结论与展望 ............................................................................................................................................... 19 5、致谢 ........................................................................................................................................................... 20 参考文献 ......................................................................................................................................................... 21

IV

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1、前言部分

1.1.能源概述

目前世界能源消耗的绝大部分(约75%)来源于三大化石能源(煤炭、石油和天然气)。而这种传统的燃料能源日趋减少，同时，其消耗对环境造成的危害日益突出。面对能源的潜在危机和生态环境的不断恶化，基于能源及环境等考虑，一种对环境友好的可再生能源的开发利用倍受关注[1]。而太阳能电池因具有取之不尽、用之不竭，并且清洁无污染的特点，成为人们研究的热点。又因TiO2是一种廉价、安全、应用范围广的太阳能电池用材料，但由于其禁带宽度较大(3.2ve左右)，使其只能吸收太阳光中的紫外部分，导致其转化效率较低。而阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列具有比表面积大、光吸收效率高和量子效应高的等优点，表现出比TiO2纳米膜更高的光催化性能和光电转化效率而得到广泛的应用。

将太阳能转换为电能的装置称为太阳能电池，其主要原理是利用有机或无机半导体光敏材料吸收太阳光光子的能量形成光生电子，通过光生电子的定向移动实现太阳能的光电转换[1]。热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比TiO2导带电势低(更正)，给体电势比TiO2价带电势高(更负)，才能发生氧化一还原反应

[2]

，因此要对其进行敏化，提高其转化效率，达到实用化的目的。因最常用的硅太

阳能电池的成本太高，而纳米管(尤其是TiO2纳米管)太阳能电池由于其成本相对较低而成为今后太阳能电池的发展方向[3，4]。 1.2．太阳能电池的研究进展

太阳能电池主要可分为硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池和聚合物太阳能电池等，本文主要探讨染料敏化太阳能电池。 1.2.1.硅太阳能电池

硅太阳能电池是研究最多而且研究得最为全面的太阳能电池系统。可分为三类:单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池及非晶硅太阳能电池。

单晶硅太阳能电池是开发最早、发展最快、效率最高、技术也最为成熟的太阳能电池，其最高转换效率已达到24.7%[5]。多晶体硅电池的实验室效率也达到了20.3%。非晶硅薄膜电池实验室稳定效率达到了13%、碲化镉(CdTe)实验室稳定效

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2.1.2. 实验仪器

表2.2 实验主要仪器及其型号

Table 2.2 Experimental apparatus and the model primarily

仪器名称

旋转涂膜机 可跟踪直流稳定电源 电子分析天平 数控超声波清洗器 电热恒温鼓风干燥箱 真空干燥箱 程序控温马弗炉 X射线衍射仪(XRD) 扫描电子显微镜(SEM) 氙 灯

荧光分光光度计（PL）

型号 KW-4A SS1729C ISO 9001 KQ3200DB DHG-9036A DZF-6020 SRJX-2-9 D/Mxa2500 200 FEG XQ500 F-2500

厂家

上海凯美特功能陶瓷技术公司

石家庄市无线电四厂

塞多利斯科学仪器有限（北京）公司

昆山市超声仪器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海景迈仪器设备有限公司

日本 飞利浦

北京畅拓科技有限公司

日本社日立高新技术那珂事业所

2.2． 实验步骤

TiO2纳米管染料敏化太阳能电池的制备过程包括：TiO2纳米管阵列的制备（阳极氧化法），TiO2纳米管阵列的脱落尝试（二次阳极氧化法、 甲醇蒸发法、双氧水浸泡法和超声波法等），FTO/TiO2纳米管阵列光阳极的制备,量子点CdSe:P3HT的制备并旋涂在转移了TiO2纳米管的FTO玻璃上，最后按FTO/TiO2/CdSe:P3HT/Al(Au)由上到下的顺序组装成完整的电池器件，进行光电等性能的检测。 2.2.1．阳极氧化法制备TiO2纳米管

（1）Ti片的预处理

将钛片依次用240目、800目、1500目的金相砂纸逐级打磨至钛片表面无明显刮痕，再用蒸馏水冲洗干净，裁剪成3.5cm×2.5cm的小片，然后依次用丙酮、无水乙醇、

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蒸馏水分别超声清洗15 min，去除钛片表面油脂及残留物，并密封保存于丙酮中，以便反应时所需。使用时用透明胶将钛片反应面四周及背面包装好，根据反应需要控制反应面积大小，注意包装紧密不留空气。

（2）阳极氧化反应

在室温条件下，以包装好的钛片作为阳极，石墨电极为对电极，电极间距保持约5cm。在反应过程中利用磁力搅拌器对电解液溶液进行搅拌，以0.5wt％的NH4F和乙二醇（Vol水%=2%）的混合溶液为电解液，利用可跟踪直流稳定电源提供稳定电压，在电压为30V条件下反应12h后，取出反应好的钛片，用去离子水清洗样品表面，然后放入0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡1h，浸泡完后用蒸馏水进行冲洗，放入恒温干燥箱中70℃烘干。再以升温速率为2℃/min于450℃热处理2h。 2.2.2． TiO2纳米管阵列的脱落（二次阳极氧化法）

在室温条件下，以第一次阳极氧化煅烧后的钛片包装好作为阳极，石墨电极为对电极，电极间距保持约5cm。在反应过程中利用磁力搅拌器对电解液溶液进行搅拌，并将第一次反应后的混合溶液作为电解液，利用稳压稳流电源提供稳定电压，在15V电压下反应3h后，小心取出反应好的钛片（因为此时稍不小心，纳米管阵列就会脱落，掉进溶液中去了），用去离子水轻轻地清洗样品表面，然后放入0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡1h，浸泡完后再用去离子水小心地进行冲洗，放入恒温干燥箱中70℃烘干。再以升温速率为2℃/min于450℃热处理2h。

冷却后，TiO2纳米管阵列与钛基底就基本上分离了，用称量纸小心地贴着钛基底，轻轻地把TiO2纳米管阵列分离开。 2.2.3．光阳极的制备

（1）FTO玻璃上制备TiO2纳米薄膜

FTO玻璃依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水分别超声清洗15 min，将其浸入到事先制备好的0.05M TiCl4的水溶液中，于70℃水浴30min，再450℃退火30min。

（2）用溶胶-凝胶法制备TiO2胶体

用4mL钛酸四丁酯和24mL三乙醇胺分别缓慢溶于乙醇中，搅拌30min得混合液A，另将1.24mL水和4mL乙醇混合均匀，不断搅拌下逐滴滴入溶液A中，并持

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续搅拌60min，并用聚乙二醇2000来调节溶液的粘度，得淡黄色溶液。然后根据反应的需要来控制反应面积的大小，用透明胶将钛片反应面四周及背面包装好，以500r/min-1000r/min的转速将所制得的溶胶旋涂上去。再滴两滴上述的钛酸四丁酯溶胶，并及时将脱落的TiO2纳米管小心地转移到制备有TiO2纳米薄膜的FTO玻璃上， 450℃退火30min。

(3) 对电极的制备

用去离子水配制5 mmolL-1的氯铂酸溶液（加入0.02 g聚乙二醇2000），滴在用透明胶封住四周的FTO玻璃上，涂匀并于120℃烘干15 min，反复三次再在400 ℃下热分解15 min，冷却后取出即得铂黑对电极。 2.2.5．组装染料敏化太阳能电池

物质结构次序由下到上为：FTO玻璃/TiO2/ N719染料/碘液/ FTO玻璃

FTO玻璃 碘液 N719染料 TiO2受体材料 FTO导电玻璃

图2.1 染料敏化太阳能电池结构示意图 Fig 2.1 Structural picture of DSSC

2.2.6． TiO2纳米管阵列光电性能的测试

将焙烧好的TiO2纳米管阵列用微机电化学分析系统检测其光电性能。首先把转移了TiO2纳米管阵列的FTO玻璃平放在盛有0.25mmol/L的N719的烧杯中,密封避光浸泡1-2天，取出，用无水乙醇洗涤表面的染料，常温真空干燥，即得到染料敏化的TiO2薄膜电极，封装好透明胶，量出其面积的大小,再以配置好的碘液为电解质及自制的Pt电极组装成电池。染料敏化太阳能电池光电性能测试采用氙灯作为光源，用数字辐照计标定入射光强度为100 mW/cm2，染料敏化太阳能电池伏安特性曲线(I-V)通过电化学工作站(LK98BⅡ)进行测试。

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TiO2纳米管阵列染料敏化太阳能电池的制备及测试过程的图像大至如下： a是第一次阳极氧化后的钛片，b是整块脱落后的TiO2纳米管阵列，c是染料敏化的准备阶段，d是敏化太阳能电池的光电测试组装过程。

c d a b 10

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3、产品表征

3.1. 产物的成分分析（XRD）

组成物质的各种相均有其特定的晶体结构（晶体形状，点阵类型和结构单元等），故各具其X射线衍射花样特征（衍射位置与强度），从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理和方法。

实验所得产物采用日本理学会Rigaku D/max2500 vpc X-射线衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.54178A；,衍射角范围为20°～70°；扫描速度为0.02° Ps）进行样品的成分和晶形结构分析，如图3.1所示：

101800600intensity(a.u.)40000420010311220010521120411602030405060702θ/degree图3.1 TiO2纳米管阵列XRD图像 Fig 3.1 XRD pattetn of TiO2 nanotubes array

据文献报道，TiO2有三种晶相结构：金红石(Rutile)、锐钛矿(Anatase)和板钛矿(Brookite) [29]。

由图3.1可见，经450 ℃热处理后，五个主峰分别位于25.4、37.8、48.1、54.0、55.1，对照TiO2的标准PDF卡片，可知它们分别对应的是锐钦矿相的101、004、200、105、211晶面。证明我们所测的图与标准PDF卡片中锐钦矿的XRD图的位置完全相符，说明在此条件下制得的产物是高纯度的锐钛矿。而且在2θ=25处峰的强度最大，即在101面有很尖锐的峰，表明这锐钛矿的结晶度和性能特征都非常地好。

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3.2.产物的场发射扫描电子显微镜（SEM）分析

常温常压下，用飞利浦公司Philips FEI Quanta 200 FEG型（加速电压为15KV）扫描电子显微镜(SEM)观察所得的产物的形貌：

a b

c

d

“

图3.2 TiO2纳米管阵列SEM图像 Fig 3.2 SEM image of TiO2 nanotubes array

图3.2 是TiO2纳米管阵列SEM图，该阵列是在含0.5wt% NH4F的乙二醇溶液中，经二次阳极氧化制备出来的。从图a知TiO2纳米为中空结构，且直径规整而均匀，约为47.3cm。从图b看则是一大片比较清晰的纳米管陈列，排列整齐而大小一致。图c则是侧面的纳米管形状, 从图中看到的是一根根外表面紧密相连的圆柱体.图d则是TiO2纳米产物的横截面，由图可见，该产品的厚度相对均匀，达13.8μm。综全以上四个力可知，产品TiO2的形貌为高度规整的纳米管阵列。

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3.3. 产物的荧光光谱（PL）分析

706050 第二次氧化TiO2 第一次氧化TiO2 第一次氧化TiO2 TiCl4浸泡玻璃 0.05M酞酸丁酯浸泡 0.05M酞酸丁酯浸泡Intensity 403020100-10350400450500550600650λ图3.3玻璃上的TiO2纳米管荧光图 Fig 3.3 PL spectra of TiO2 nanotube on glass

由图3.3可见：TiO2的特征峰在390左右的波长处，其中第一次阳极氧化后的TiO2的强度最大，达到67左右，为了证实这一结论，我们重复测试了两个不同的样品，发现本结论成立。而第二次阳极氧化后的TiO2强度次之，在55左右。而用0.05M TiCl4浸泡30min后玻璃的强度大大地降低了，大约只有18了。而用0.05M酞酸丁酯浸泡的玻璃的强度最低，接近于零。

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757065605550454035302520151050-5350395 第一次氧化煅烧后 第一次氧化和乙醇超声9min煅烧后 第一次氧化和双氧水泡12h煅烧后 第一次氧化煅烧前 第二次氧化煅烧后intensity395400450500550600650λ

图3.4钛基底上的TiO2纳米管荧光图 Fig 3.4 PL spectra of TiO2 nanotube on film

由图3.4可见，第一次阳极氧化煅烧前的纳米管要比用其它各种条件处理后的纳米管的强度大得多，其高达72左右，是次强的第一次煅烧后的强度的2倍。而将第一次氧化煅烧后的样品分别用双氧水浸泡12h、乙醇超声9min和第二次氧化，它们的强度依次减弱，从而再次证明上面所提到的“第一次阳极氧化的TiO2的强度最大”的结论成立。用双氧水浸泡的办法来尝试脱落时，不仅未能成功脱落，而且处理后的TiO2特征峰的位置都发生了变化，说明用这种方法来让纳米管脱落可能会使TiO2发生化学变化，说明该方法是行不通的。虽然用乙醇超声的方法制备得到的纳米管的强度要比二次阳极氧化法的强一些，但此法得到的是一堆纳米颗粒，而不是一大块完整的纳米管阵列。而用二次阳极氧化法的TiO2强度固然最低，得到的却是整块高度规整有序的纳米管阵列，这正是我们的实验所求，只是强度有待进一步提高。

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3.4.染料敏化太阳能电池的光电性能分析

DSSC性能最直接表征的方法是测定电池的输出光电流密度－电压曲线即J－V曲线。典型的J－V曲线如图1-3所示。从图中可以得出太阳能电池性能的主要指标，如开路光电压(Voc)、短路电流 (Isc)、填充因子(FF)、光电转换效率η、和入射光光电转化效率(IPCE)。

用电化学工作站LK98BⅡ进行线性伏安扫描测得不同阳极氧化电压制备的TiO2纳米管阵列基DSSCs光电性能参数（JSC、η%）。

15无滤光片Photocurrent Density (mA/cm2)10400nm5Jsc=11.57mA/cmVoc=742mVFF=0.495η=4.25 -50.00.20.40.60.81.0Photovoltage(V)

图3.5 染料敏化纳米管太阳能电池的J–V曲线 Fig 3.5 Dye-sensitised solar cells of nanocrytube J -V curves

从图3.5我们应该知道，J–V曲线在纵坐标上的截距为短路光电流Jsc，为11.57mA/cm2，而曲线在横坐标上的截距为开路电压Voc，实验中无滤光片时的开路电压为742mL。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。曲线的拐点为电池理论上所能产生的最大输出功率η,即短路光电流和开路光电压值的那一点所对应的矩形面积为最大功率4.25%。填充因子是影响电池输出性能的一个重要参数，即实际产生的最大功率与理论功率之比即为填充因子。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。实用太阳能电

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池的填充因子应该在0.6-0.75，而我们实验所得的填充因子是0.495，说明还有待进一步提高和完善。

转换效率η的定义是： ??Popt/Pin?(Jsc?Voc?FF)/Pin （3.1）（Popt为电池的最大输出功率，Pin是输入光功率，Voc和Jsc分别是开路电压和短路）

填充因子FF的定义为: FF?(Jopt?Vopt)/(Jsc?Voc) （3.2） （Jopt为电流密度，Vopt光电压）

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y2nf.html