拉挤工艺 - 图文

摘要

乙烯基酯树脂拉挤工艺（简称VER Pultrusion Process）是国内外近年来迅速发展的一种低成本高品质复合材料制造技术，其制品以独特的性能而被广泛应用于结构、防腐、电力、建筑等诸多领域。但对其工艺的研究论文少见发表，有些VER拉挤产品性能也名不符实，本文依此而立。

本文在拉挤工艺共性理论的指导下，通过对VER分子结构及其固化行为的分析，采用“特殊”SPI凝胶试验法，在大量试验的基础上确定VER拉挤配方初型和最佳成型温度区域，再通过10mm棒在线试验，以“性能容忍速度”恒大于等于“工作效率容忍速度”作为指标来确定其工艺参数，并通过成型物中心温度在线测量对配方及工艺参数的合理性进行验证。并在前人大量工作的基础上对VER拉挤工艺过程进行了数值模拟。通过用户委托产品验证，本文配方和工艺参数设计过程及结论对VER拉挤工艺具有一定的指导作用。

1. 模具温度设置采用前低后高对VER拉挤工艺来说是合理的，与VER固化过程的先快后慢相对应。

2. 每一树脂配方体系都有最佳成型温度区域，并不是越高越好，在某一温度范围内体系的反应速率并不是温度的增函数。

3. 为了提高VER的拉挤速度，固化剂的总量在UPR的基础上提高一个百分点是可行的。钴盐催化体系对提高生产效率很有帮助，但模具入口的冷却及适量阻聚剂的加入很有必要。

4. 本文的拉挤配方及工艺参数对壁厚少于10mm的VER拉挤制品只要稍加调整可以采用。

5. 拉载模型的建立对选择拉挤机的工作参数具有一定的指导意义。 目 录 第一章 绪论

§1.1 课题来源及其意义 §1.2 国内外的研究现状及发展 §1.3 本文的工作重点

第二章 UPR拉挤工艺介绍及VER拉挤工艺预测 §2.1 UPR拉挤工艺介绍

2.1.1 UPR拉挤工艺示意图 2.1.2 主要原辅材料

2.1.3 成型物在热模中的过程行为 2.1.4 UPR拉挤工艺成败不等式 2.1.5 关于拉挤速度的几个问题 2.1.6 树脂在模具中的相对运动 §2.2 VER拉挤工艺预测 2.2.1 VER分子结构及性能特点 2.2.2 VER与UPR固化行为的比较 2.2.3 VER拉挤工艺预测

第三章 VER拉挤工艺配方设计及其工艺参数 VER拉挤配方设计 §3.1 引发体系的确定 3.1.1 常用热固化引发剂 3.1.2 引发剂活性的评价方法 3.1.3 引发剂的选用 3.1.4 复合引发体系

3.1.5 VER拉挤配方试验方案 §3.2 工艺参数的确定

3.2.1 普通VER拉挤配方工艺参数的确定 3.2.2 快速固化VER拉挤配方工艺参数的确定 §3.3 成型物中心温度在线测量 3.3.1试验设备 3.3.2试验结果

§3.4配方及工艺参数的局限性及其优化方向 第四章 VER拉挤工艺模型 §4.1 拉挤工艺模型发展简介 §4.2 热化学模型

4.2.1 VER拉挤工艺的反应动力学模型

4.2.2 VER拉挤工艺的热传导方程 4.2.3 VER拉挤工艺的系统方程 §4.3 VER拉挤工艺的拉载模型 4.3.1 工艺过程中拉载的影响因素 4.3.2 拉载表达式 4.3.2.1 整体思路

4.3.2.2 关于拉载表达式的几个问题 4.3.3 拉载对工艺缺陷的响应 第五章 总结 参考文献

第一章 绪论

§1.1 课题来源及其意义

本课题旨在对树脂基复合材料拉挤工艺的技术与机理进行探讨。

树脂基复合材料有多种成型方法，拉挤（Pultrusion）是其中自动化程度最高、产品质量最稳定、原材料利用率最高的先进制造工艺。拉挤制品不但具有其它树脂基复合材料的共性，而且具有其独特的轴向性能和连续性能，从而在结构、防腐、电力、建筑、交通及体育用品等领域得到了广泛应用。

复合材料的性能一般由其制造方法、结构形式、组成物构成等决定，对组成物来说，树脂基复合材料主要由树脂基体和增强材料两部分组成，在增强材料一定的情况下，树脂基体对复合材料的性能起着至关重要的作用。而乙烯基酯树脂（VER）具有优异的性能价格比，与增强材料间的界面作用能高，优良的断裂延伸率，以及其在耐腐蚀领域更是性能突出，因此将拉挤工艺（Pultrusion Process）与VER有机组合在一起将是一件有意义的工作。

我国的拉挤工作者虽然在VER拉挤工艺中做了大量的实际工作，但仅仅是在不饱和聚酯树脂（UPR）拉挤工艺的基础上进行简单的“嫁接”，没有针对VER树脂的特殊性进行深入细致的个性研究，因此产品性能也就名不符实了。在拉挤工

艺共性理论基础上，探索其固有个性，以提高我国VER拉挤工艺的整体水平和产品质量将是一个刻不容缓的问题。[32][43][44] §1.2 国内外的研究现状及发展

树脂基复合材料拉挤工艺出现于50年代初期的美国，1956年Morrison Molded Fiber Glass公司开始用拉挤工艺生产建筑型材并成为拉挤工艺发展的早期领导者[8]。70年代以后，拉挤复合材料制品和工艺逐步走向标准化、规范化。80年代至今其工艺和制品的应用领域得到了迅速的发展。我国对拉挤工艺的研究始于60年代中期，北京玻璃钢研究设计院、武汉工业大学、哈尔滨玻璃钢研究所、上海玻璃钢研究所、秦皇岛耀华玻璃钢厂、西安绝缘材料厂等在这一领域做了大量的研究和应用开发工作，但基体主要集中在UPR和环氧树脂（EPR），而采用VER和酚醛树脂（PHR）作为基体少有涉及（本文作者与人合作于1998年对PHR拉挤工艺进行了近一年的研究）。由于拉挤制品应用领域的不断扩大，环境对制品的性能价格比要求进一步提高，VER拉挤制品应运而生。从国内外复合材料刊物所发表的文献情况来看，对VER拉挤工艺研究论文少有发表，只是对VER的合成及其制品性能进行评价的论文较多。对拉挤工艺的共性问题，国外学者进行了大量的研究工作，现阶段的热点主要集中在对拉挤工艺模型的完善和发展及计算机技术的应用、拉挤产品的开发及性能研究、热塑性复合材料拉挤工艺研究、拉挤工艺的技术改进研究（如RIM－Pultrusion、环形拉挤、原位拉挤、编织辅助拉挤等）等。客观地讲，现阶段我国的拉挤工艺技术水平还处于发达国家80年代初期的水平，由于没有专业的科研机构及大专院校的加盟，加之我国生产力水平及原辅材料的制约，故技术发展速度较慢，甚至于各企业在激烈的市场竞争中把生产过程中获得的一些实践经验都作为一种“技艺”而加以保密。因此提高我国的整体拉挤技术水平是一项紧迫而艰巨的任务。对拉挤工艺而言，提高生产效率、降低成本、充分发挥产品的性能将是研究工作的永恒主题，VER拉挤工艺的研究也不例外。 §1.3 本文的工作重点

本文从实际出发，利用简单有效的试验手段对VER拉挤工艺进行研究，具体工作如下：

1． 由于UPR和VER具有相似的固化机理，故本文首先对UPR拉挤工艺进行了详尽的介绍，以求对拉挤工艺有比较完整的理解。

2． 利用“特殊”SPI凝胶试验法，以表征凝胶状态时间参数Δt（固化时间与凝胶 时间之差）、峰值温度T及固化物状态为指标确定了VER拉挤配方的初型。 3． 在利用“特殊”SPI凝胶试验法确定树脂配方体系的最佳成型温度区域的情况下，通过在线试验，以固化物的弯曲强度、外观状态及其中心部位的巴氏硬度为指标确定了工艺参数。

4． 通过成型物中心温度的在线测量，对配方及工艺参数的合理性进行了验证。 5． 在前人大量工作的基础上，对VER拉挤工艺过程进行了数值模拟，并对工艺过程中拉载对工艺缺陷的响应进行了分析并提出了解决缺陷的方案。

第二章 UPR拉挤工艺介绍及VER拉挤工艺预测 §2.1 UPR拉挤工艺介绍

在牵引力作用下，将浸渍树脂的增强材料连续通过加热模而使之固化成型的一种复合材料成型方法，我们叫拉挤（Pultrusion）。根据所用树脂基体不同，拉挤工艺分为热固性拉挤和热塑性拉挤，本文仅限于前者研究。在热固性拉挤工艺中又分为UPR拉挤、EPR拉挤、VER拉挤和PHR拉挤等。由于UPR和VER固化机理的相似之处，下面先介绍UPR拉挤工艺，以求对复合材料拉挤制造工艺有一个简单的认识，并为以后对VER拉挤工艺的研究打下基础。 2.1.1 UPR拉挤工艺示意图 （略）

2.1.2 主要原辅材料

1.树脂基体

树脂基体将增强材料粘接成一个复合材料整体，并起着传递和均衡载荷的作用，它决定纤维增强复合材料（FRP）的耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性、阻燃性、绝缘性及电磁性能等，同时对FRP的抗冲击等力学性能都有不同程度的影响。根据拉挤工艺的要求，树脂基体应具有如下性能： 1）粘度低以便快速浸透增强材料；

2）较短固化时间和较长的适用期，以达到连续拉挤快速固化的要求；

3）良好的热强度和粘接性，以满足连续脱模并使制品具有良好的力学性能。[43]

2.增强材料

增强材料是纤维增强复合材料（FRP）的骨架，它从根本上决定了拉挤制品的主要力学性能。拉挤工艺中使用最多的增强材料为无捻粗纱，它提供制品的轴向强度。为了提高制品横向强度常采用纤维连续毡、短切毡等毡状纤维制品增强。为了提高制品耐腐蚀性、耐老化性及改良制品的表面性能，常采用聚酯表面毡。另外，在复杂截面拉挤制品（如窗框型材）中还常用到纤维膨体纱来弥补横向毡状增强材料的变形性。增强材料中用得最多的是玻璃纤维及其制品，为了满足制品的特殊性能要求，也经常用到碳纤维、Kevlar纤维等，但其必须与合适的基体相匹配才能发挥其应有的作用。 3.引发体系

引发剂的作用是产生游离基，从而引发含不饱和双键树脂的自由基链式聚合反应，达到交联固化的目的。常用引发剂有TBPO、BPO、TBPB、TCPB、CHP、MEKP等。为了达到快速固化的目的，常采用高低温引发剂联用的引发体系。其作用机理是：低温引发剂在较低温度下迅速分解，产生游离基，引发聚合反应，放出热，使体系温度升高，当温度达到高温引发剂的临界分解温度时，高温引发

剂迅速分解，产生大量游离基，引发剧烈的聚合反应，从而达到在较低成型温度下快速固化的目的。

一般情况下，把高温引发剂作为主引发剂完成体系的固化任务，低温引发剂起助引发作用。因此，在两者的比例关系上要分清主次。此外，引发剂的总量要适中，如果为了提高拉挤速度而一味增加引发剂的量，势必会导致聚合链长变短并产生裂纹而严重影响制品性能。

4.内脱模剂

拉挤工艺中使用内脱模剂的作用是使成型物在动态过程中连续脱模。为了达到顺利脱模的目的，内脱模剂分子必须含有弱极性基团和非极性基团，前者使之在树脂基体中均匀分散，后者在成型物与模具内壁之间形成润滑隔离层，降低其之间的摩擦和粘滞力。对拉挤工艺用内脱模剂来说，必须在树脂凝胶前从树脂相迁移到成型物外表，否则不但起不了脱模作用，相反还会严重影响制品性能。因为脱模剂在固化产物中以单独相存在，这将严重影响树脂与纤维的接合界面。陈平[36]等根据相分离的热力学和动力学理论，利用Stokes-Einstein方程推导出内脱模剂从基体树脂中迁移到成型物表面所需的时间td: （2.1）

式中：RB为内脱模剂的均方半径；ηA为树脂粘度；K为波尔兹曼常数；T为模具区的绝对温度；CB为脱模剂的浓度。

从公式可以看出，当凝胶过程一开始，体系粘度将急剧增加，较大尺寸的分子运动将被冻结，此时脱模剂的迁移时间td将趋向于∞，即在工艺过程中根本就没有迁移出的可能性，因此脱模剂的迁移过程必须在树脂凝胶化之前完成。当成型物进入模具口时，由于纤维的径向运动趋势，成型物中的树脂会向表层运动，在成型物表面形成很薄的富树脂层。由于表面温度高，富树脂层中的脱模剂分子发生

相分离向表层迁移的时间就大大缩短。当然成型物中间的脱模剂分子也会向表面迁移。如果迁移路径太长，在树脂开始凝胶时还没迁移到表面，就被冻结在成型物中单独成相，往往这种可能性占很大比例。因此在满足工艺要求的前提下，脱模剂的量一定要通过试验控制到最低，以免影响产品性能。由上面的分析可知，迁移时间公式是针对表层很薄的富树脂层，故未出现迁移距离。另外，从公式中还可以看出，每一种脱模剂必须同一定的树脂体系及工艺条件相适应，才能确保脱模过程的顺利进行。有时复合脱模剂的使用会有意想不到的效果。表2.1为拉挤工艺常用内脱模剂。

Standards( 与拉挤相关的美国材料学会标准)

The Following Standards are useful in relationship to Pultrusions. ASTM C-177-85Heat Flux 热流密度

ASTM D-149-87Dielectric Strength 介电强度

ASTM D-229-86Testing Rigid Sheet for Electrical Insulation (Ladder)

绝缘板

ASTM D-256-87Impact Resistance 耐冲击力 ASTM D-495-84Electrical Resistance 电阻 ASTM D-570-81Water Absorption 吸水性 ASTM D-635-81Flammability 阻燃性 ASTM D-638-87b Tensile Strength 抗拉强度 ASTM D-695-85Compressive Strength 抗压强度 ASTM D-696-79Thermal Expansion 热膨胀

ASTM D-709-87Specifications for Laminated Thermosetting Materials

叠层热固性

ASTM D-732-85Shear Strength by Punch 剪切强度 ASTM D-790-86Flexural Strength 抗弯强度 ASTM D-792-86Specific Gravity 比重 ASTM D-953-87Bearing Strength 支承强度 ASTM D-1499-84 Weathering 耐候性

ASTM D-1505-85 Density 密度

ASTM D-2344-89 Interlaminar Short Beam Shear Strength

层间短梁剪切强度

ASTM D-2583-87 Hardness 硬度 ASTM D-2584-85 Ignition Loss 灼烧失重

ASTM D-3647-84 Classifying Pultruded Shapes 拉挤产品分类 ASTM D-3846-85 In-plane Shear Strength 面内剪切 ASTM D-3914-84 In Plane Shear ASTM D-3916-84 Tensile

ASTM D-3917-88 Dimensional Tolerances 公差 ASTM D-3918-80 Pultrusion Terms 拉挤术语 ASTM D-4385-88 Visual Defects 外观缺损 ASTM D-4475-85 Short Beam Shear Strength ASTM D-4476-90 Flexural Properties 抗弯特性 ASTM E-84-87 Tunnel Beam Test ASTM E-662-83Smoke Chamber 烟室

ASTM E-831-86Linear Thermal Expansion (CTE) 线性热膨胀 ASTM F-1092-94 Handrails 玻璃钢栏杆 ASTM G-23-81 Weathering 耐候性 ASTM G-53-84 Weathering 耐候性

G-rebar在桥梁和公路上的应用实例

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/y0st.html