纳米金属催化剂的制备方法及其比较
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化学推进剂与高分子材料 20年第 5 07卷第 3期Ch mia r p l n s P lme i ae il e c l o e l t& o y rcM t r s P a a
纳米金属催化剂的制备方法及其比较宁慧森,白国义(河北大学化学环境科学学院,河北保定 0 0 2) 71 0
摘
要:纳米金属催化剂的制侪方法包括化学法和物理法。化学法中丰要有溶胶一凝胶法、沉淀法、
溶剂热合成法、微乳法和水解法等;物理法丰要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法中的溶胶一凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制铬方法进行 _ r比较,并简要论述了制备及应用过程中存在的丰要问题。
关键词:纳米催化剂;催化;制备中图分类号: Q 2 .文献标识码: T 4 68 A文章编号:17— 1 1 0 70— 0 5 0 6 2 2 9 ( 0 )3 0 1 - 4 2
纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、
的主要手段[。但该法使用的原料价格较昂贵; 1
宏观量子隧道效应等性能,显现出许多特有性通常整个溶胶~凝胶过程所需时间较长,有时长达质[] 】,在催化领域的应用为广大催化工作者开拓几天或几周;而日凝胶中存在大量微孔,在于燥 .了一个广阔空间, 际上已把纳米粒子催化剂称为过程中将逸出许多气体及有机物,并产生收缩。溶
第四代催化剂,因此纳米材料在催化领域的应用日
胶一胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂,如凝
i hmoo等人[]用溶胶一 j Ha 1利 凝胶工艺制备了益受到重视。许多发达【都相继投入大量人力、 Ke i s i t家 财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究,如美 K[n( i ) (:纳米粒子用于醇脱氢反应。 Z SO AI.OH)一。】国的 Na o中心,日本的 Na o S n n T均把纳米材料催李永丹等人[ 1还利用溶胶一凝胶法制备了镍基催化化剂的研究列为重点开发项目。我对纳米材料的剂,并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究,
研究也给以高度重视,国家“ 6”计划、“ 7”所制备的纳米管直径为 1~ 0l 83 9 3 0 2 m。雷翠月也利用
F 计划大力支持纳米材料及纳水催化剂的研究,已取此法,直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤得了可喜成果[。目前, 3] 内外纳米催化剂的制维状纳米级负载型 C O— 细粒子,活性组分 u AI超 O以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳备和应用逐步拓展到催化加氢、脱氢 1、聚合、
酯化、化学能源[l】、污水处理…方面。纳米金米级氧化铝载体表面,在 5 0( O等 0= c内具有较高的稳定属催化剂制备方法分为化学法及物理法:化学法包性,品粒未聚集长大,在十二醇催化胺化反应中表括溶胶一凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳现出了较高的催化活性。陈立功等人”在醇催化胺法和水解法等;物理法包括气相凝聚法、溅射法化反应研究中开发了一种改进的溶胶一凝胶法,利
和机械研磨法等。
用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。1 2沉淀法 .
1化学法制备金属纳米催化剂 1 1溶胶一 .凝胶法
该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体,将
沉淀法是指包括 1或多种离子的可溶性盐溶种
如、C O等于一定温度下适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性液,加人沉淀剂 ( OH一。一 )
催化剂与共熔剂,在搅拌超声下进行水解和缩聚反使溶液水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物应形成 SO: i■维网络结构。在成胶过程中引入的金或盐类而从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阳属组分包埋在维网络结构中,再进行凝胶老化过离子洗去,经热解或热脱即得到所需的氧化物粉 】程,即将凝胶浸于液体中,继续聚合反应,凝胶料。此法是传统制备氧化物方法之一[,主要包括强度增加。最后通过干燥,将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉,即可得到纳米尺寸的网格结构。以下 4种。1 2 1共沉淀法 . .
溶胶一胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料凝07——25 03 收稿日期 20
将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,
基金项目河北大学博土基金资助项 H(0
5 4 ) 2 0 0 6作者简介宁慧森 (9 6 )男,北保定人,渎硕士研究生, I7一,河 在研究方向为精细化 I和催化领域。: 电子信箱 n slq 3C l h -@I Ol y 6 l
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化学推进剂与高分子材料l 6
C e c l rp l ns o mei Ma r l h mi o e at&P l r t i s aP l y c e a
20年第 5 07卷第 3期
使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,
烘干,即可得到纳米氧化物(氢氧化物 )或微粒。该
n Y. 2”脱水或烘干得前驱物,再将前驱物加热分解得到纳法由厦门大学 WagC.等人f首次提出,并成功米粒子。该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金地合成了磁性纳米 F 粒。 eO微 属氧化物纳米粒子。B. N gr a M. aaa等人 fl j 1利用共沉 1 3溶剂热合成法 .淀法制备了 C/ O复合金属氧化物纳米催化剂, uMg 该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中粒径最小可达 3 m。B T表征该催化剂具有比常规合成氧化物,再经分离或热处理得到纳米粒子。此 n E
制备方法更大的}表面积,从而对环己醇的脱氢反法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型匕应表现了更好的活性及选择性。但该法也有缺点, 好且可控、成本相对较低等优点。Ba等人[ 1 i 2用 2在形成沉淀过程中,沉淀剂的加入可能导致局部浓 IC1和 L在 2 0C境压力下反应,用二甲苯 n i N 5环 o度过高而产生团聚,或由于沉淀的不同顺序而导致作溶剂,通过溶剂热合成法制备出了粒径为组成不够均匀。
2~ 0 m的 IN纳米晶体。 73 n n1 4微乳法 .
1 2 2均相沉淀法 . .本法是对共沉淀法的改进,沉淀剂通过易缓慢
该法是将合成催化剂的反应物溶于微乳液中,
水解的物质如尿素、六亚甲基四胺而生成。如采用在剧烈搅拌下,反应物于水核内进行化学反应,且尿素作沉淀生成剂,由于尿素在 7℃左右发生水产物在水核内成核、生长。当水核内的粒子长到最 0解,在生成沉淀剂 NH
OH时,可通过控制生成后尺寸,表面活性剂就会附在粒子表面,使粒子稳 NH O的速率 ( H即通过控制温度、浓度 )来控制粒子定并防止其进一步长大。反应完成后,通过离心分的生长速度,这样生成的超微粒子团聚现象大为减离或加入水和内酮等有机溶剂,以除去附在粒子表少,即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的面的油和表面活性剂。然后在一定温度下干燥、焙
目的。得到的反应产物粒度均匀,粒径分布较窄,
烧,即可得到纳米粉体催化剂产品。微乳法具有制
纯度较高。丁士文等人 f利用均相沉淀法于 9合备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易 J 0 hn 2 3 成出了具有光催化性能的纳米 Z O粒子。经物相分操作等优点。C e等人 1采用微乳技术制备了贵金 n析,产物为六方晶系,粒子基本为球形,平均粒属纳米催化剂—— Au,Ha ah等人制备了纳米 y si径为 2 n 0 m。
金属催化剂—— F e,它们均显示出较好的催化性
1 2 3超声共沉淀法 . .
能,说明利用微乳技术制备金属催化剂有着较好的
由于超声波所产生的“声空化气泡”的局应用前景。超 .部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流,更易 1 5水解法实现介质问的均匀混合,从而能够消除局部浓度不
该法是在高温下将金属盐的溶液水解,生成水
均,提高反应速度,并刺激新相的形成,而且对合氧化物或氢氧化物沉淀,经过滤、洗涤、加热团聚还可起到剪切作用,有利于微小颗粒的形成。分解即可得到金属氧化物纳米粉末。水解法包括金 梁新义等人口利用超声共沉淀法制备出了纳米结构州
属盐水解法和金属醇盐水解法。其中以金属醇盐水
L Ni a O,结果表明在共沉淀过程中,施加超声波辐解法最常用,其特点是从盐的溶液中可直接分离得
射可使 LNi a O复合氧化物的粒径减小,比表面积增到所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法大,表面品格氧空位增加,使其催化活性增大。1 2 4交流电沉淀法 . .
具有制备工艺简单、化学组成能较精确控制、粉体的性
能重复性好及产率高等优点。尚静等人口采用
i1和无水乙醇为原料,制备了以金属丝 (片)电极,与交流电源相连,一金属醇盐水解法以 TC或作 i:个电极的末端固定在电解液中,另一个电极的末端具有光催化活性的 TO纳米粒子。其他还有微波水 2和 6 与电解液周期性瞬问接触。电弧强烈交流放电过程解 _]水热解等方法。此外,化学方法还包括醇一溶液加热法『 水 2、中产生的大量热使 2金属丝 (片)或熔化,并首先形 2和 8 成金属纳米粒子,而后因其极大的反应活性,迅速还原氧化法『]化学动力反应法等。 氧化成金属离子,进一步水解成氢氧化物微粒。根 2物理法制备金属纳米催化剂.据其稳定程度的不同,最后产物有的转变为氧化 2 1气相凝聚法气相凝聚法是通过加热使前驱体材料 (通常是金物,有的依然为氢氧化物。经分离沉淀物、洗涤
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宁慧森等 纳水金属催化剂的制 l方法及其比较符
1 7
属单质或化合物 )低压惰性气流中蒸发,逐步均制备技术还停留在实验室和小规模生产阶段,应用在匀凝聚或沉积到特定底物上,再与冷端空间里分散于大规模生产还有许多技术瓶颈需要解决;③由于
漂浮的金属原子或原子簇不断碰撞形成纳米尺度的纳米金属催化剂的粒子尺寸小,在空气中极易被氧金属粒子。该法特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、化、吸湿和团聚,性能很不稳定,给工业化生产 团聚少、组分易控、缺少液体,因而能达到高温应用带来了许多困难,使其使用性能降低;④应日较适于氧化物纳米粉末的合成。实际中应用较多用范同还较小,不能满足现代合成化学需要。在实 的是化学气相冷凝法2 2溅射法
。
施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天,致力于纳米金属催化剂的制备及应用研究将会成为广大化学参考文献【】孙琦, 1盛京 .纳米材料的技术发展及应用【1化二进展, J. I 19 ()4 - 3 971 8 5.: 【】 J g , , u ea. h r c rpre d 2 i Q XuZL S nXJ t 1T e
uf epo e i a nL, s a t sn p ooctlt ciie f n l a n ailsJ. h t aayi a t t so O ut f ep r e[】 c vi Z ri cAp l dS raeS in e 2 01 0(- )3 8 3 . pi u c ce c, 0 8 34: 0— 4 e f,1 1
溅射法是制备金属纳米粒子簇及各类纳米结构工作者面临的难点、热点和前沿问题。 膜的方法。利用本法合成金属纳米粒子,一般采用热阴极使其熔化,然后用高压放电气流产生的高速气体离子冲击热阴极,使熔化的原子或分子蒸发出来,在底物表面沉积形成纳米粒子。Y.ake Jci等人[采用射频等离子体溅射法制备了二元 (和 C ) Cu e
纳米粒子,在真空室内收集后进行原位制片,然后在一定气氛下使样片氧化,制备出 CuCe 非化/ O一 学计量的纳米金属/化物负载催化剂,并用于 C 氧 O氧化反应中。 2 3机械研磨法 .
【】 LagHP Z a g Hu,t 1 t olwn n sh rs 3 i , h M, S ea P l aop ee: n n H J . h o
fcl snh ss n n a cde crct1ssJ. re a i y tei a de h n e 1 t aaytf A g w e e o]Ch m n d 2 0, 3(2: 4 -1 4 . e It, 0 4 4 1 ) 1 0 3 E 5 5
【】 Z a , Ko ,t 1Incl ud: pi t n 4 hoDB WuM, uY e a o i i isAp l ai s . q c o
i tls[ . a l o a, 0 2 7 (—) 17 19 n aa i J C t d3 2 0, 4 1: 5— 8 . c y s] aT 2
『】于迎涛, 5徐柏庆.前驱体水解对纳米铂形状控制合成的影响『 .学学报, 0 3 6: 5— 6 . J化 1 20, 11 8 1 4 7 7h d o e a i n o t y y u a e i i h sc l u d l u d y r g n to feh l r v t n b p a i i i—i i p q qm e ab e a es fc a tsa l d a e di yr us bl ura t n—tbii qu ouss pe so ze us n ins
该法是目前制备纳米材料最经济的方法
之一, 下,研磨会使金属离子产生诸多滑移、孪生等结构位错现象,导致高密度位错网结构形成。位错网结构又会促使金属粒子产生剪切带,位错区最终导致
主要通过金属粒子塑性变形实现。在一定应变速率【】 Vicn C rso h Jre,t 1E atoeet e 6 n et M, hi p eM,fg nS e a n nisl i t i . cv
o paiu nn prce[ .o rao C tl i 2 0,2 f l n m o a il J Jun l f aa s, 0 4 2 5 t a t s] ys()— . 1:1 6
整个品格发生畸变。品粒越来越小,不断重复,形【】 R o x V n ie A. do ea o/ey rgnt n 7 iu M, anc R M Hyrgn t ndh do eai i o成金属纳米粒子。但本法在制备金属纳米粒子时不 r a tons Iop o n ol h dr ge a in o e opp r aa y t e ci: s r pa y O n tO v r de c e tl ss c
可避免地要引入一些杂质如磨球微粒、粉尘等,因中研磨也可能发生氧化反应。
【1J un l f aa s, 0 3 2 (—)3 2 3 6 J.o rao tl i 2 0, 1:6— 7 . C ys 1 2 6De dr e tOnpr e i n/ hy Og na i op r esofna o一amor t pho g2 i usM N H
8 n eW a, m h eKwa g m Yo n—i.此对粒子表面与界面的污染不可避免,同时在空气【】 Ho gTa— h n Ki S a n,Ki u gJg b y rg nid c dmeh nc l l yn[]J un l f yh do e u e ca i l igJ. o ra o n a aoAl y n mp u d, 0 0 31 (— 6— 7 l s d Co o n s 2 0, 12: 0 6, o a 2
此外,物理法还有浸渍法等。由于物理法制备纳米金属催化剂设备投入高,操控性差,微粒制备过程中易氧化,故其在实际中应用较少。 3比较与展望 由于化学法制备纳米金属催化剂反应温和易操控,设备投入小,又避免了物理法中其他杂质的引入及微粒在空气中的氧化问题,因而在科研、生产
【】 M
o a a la,ka l h De y rg nt no co 9 h mm dI sIrmul . h do e a o f yl— y a i ch x o y lh x o ectlsdb Od O2at ain e a loc co e a n ay e yY2 Zr: ci t n t n a v o
e eg[ . a l iC mmu ia o s2 0, () 14 . n ryJ C t y s o] a s nct n, 0 4 51:— 4 i
【0 1】Yo g, djt K w . ec o u yo t ema n Hia a i R at ns d f uot r l T a K, S i t a hse m eor ig t a rf m n ofm eh no ohy o e sn ano l a t a l dr g n u ig ve no t n
C—nA一aa s【 .o ra o P w r o re, 0 4 1 uZ— 1 tl tJ Ju l f o e S uc s2 0, 3 c y 1 n I(— )91 9 . 12:— 5
中广泛应用。尤其是化学法中的溶胶一胶法及沉【1 a gJ W e Z a gZ H. t l n et aino 凝 l】W n, nFY, h n e a Iv si t n g o
淀法,制备的颗粒分散均匀,粒子形状好,在催化反应中具有较高的催化活性。虽然纳米金属催化剂的研究已取得了一些成果,但制备和应用在实际生产中仍存在许多需要解决的问题。主要体现在:
de r dai n o e suf s e tru i sb e iht n t g a to fdy t f wa t wae sngvii l lg he i pr ence es of a novel nano Ti 2ca al tdope w ih O t ys d t
u c n es nlmiecn ea e t】 J un l f h t— p o v ri u n se c g n[ . o ra o oo o J Pc m ity dPho o o o y A: he sr a n t bi l g Che it . 00 m sr 2 6.1 0:1 9— y 8 8 1 . 95
①纳米金属催化剂性质发生变化的机理及其在制备【2 1】雷翠月,陈霄榕,张敏卿,溶胶凝胶法制氧化铝负载等.中的动力学和热力学过程仍需深入研究;②现有的铜基超细粒子催化剂的研究【 . J分子催化, 9 8 1
5: 1 19, 2()
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化学推进剂与高分子材料8
C e c l rp l ns P l r t il hmiaPo el t& oy i Ma r s a me c e a
2 0年第 5 07卷第 3期
3 7—38 5 0.
【3 h nFX, ,A d .Pe aainadasmb 2】C e XuG Q n yTS rp t se l r o n yo o l i a o d n n p ril si AB.t b l e e e s f l d l l a o a ce n CT c o g t sa i z d r v r e i
【3 l】孙继红, 张晔,范文浩, S l l等. o—技术与纳米材料的剪 Ge裁 IJ化学进展, 99 I()8— 5 J. l9, l1 0 8 .:
mi omus nJ. t ilL t r, 0 3 5 (: 8— c e lo[ Mae as et s2 0, 72 )3 2 r i] r e 1 232 6 8.
【4 l】Ke i si oo Na i o k i ey rgnt n f l h l iHahm t, o u a D hdo e ao a o os j jT . i o co e t s m z c l n m sla do ieJ Ju a v r oa i i u u icth rxd[ .o r l p su n a mi i ey] n o l ua C tl iA: hmi 119, 51 )2 3 fMoe l aa s C e c . 9 9 l (—:7— c r ys a 4 228 0.
【4 i k y h, i h hn T ro i a oe a C tyi 2】H r e o Haa iL e e, eu k g,t 1 a lt s Z C T . a cp o e iso F/ i aay t p e ae sn c o mu so r p r e f e S O2 tl ss r p du i gmir e l n t c r i
fr y rgn t nJ. pi aa s G n rl o h do e ai【JAp l dC tl i A: e ea CO o e ys,2 0, 3 (—) 8l 8 . 0 2 2 l 12:一 9
【5 i l】Pa oLY L YD C e L e a Me ae eo oio t, i, h n,t 1 t n d cmp sin o J . h tc r n na t esa d h r b o n aum i up a bo no ub n yd og n n a l na s pore td
【5 2】尚静,自力
,徐杜尧同, T O纳米粒子制备方法对其等. i:光催化活性的影响【 . J分子催化, 0 l()2 2 2 6 1 2 0, 4: 8— 8 . l 5【6 r, lA. co v rc sigfrh w c s 2 1Ci aA Vi Mi waepoes el ot r e a r n o t o,ma sp o u to f n o e n n st a ay i o e s r d cin o d p d a d i i c tlt d p d u u c
n kleoectlt]C t oa,02 7(-)l5 l5 i eargla y[ . a l dy20,41:4一 . c a sJ aT 2 5【6 a G Y C e L e 1S l t e y teio s 11B i , hnLG, i t . e ci nh s f i Y, a e vs s c一2 6 d m e h 1 p r z n a ay e y a Cu CrFe AI .一 i t y pi e a i e c t l z d b ——/ 2 03
ctl t]Ap l tl, 04 2 7 I )2 3 2 8 a y[ . p Ca 2 0, 7 (.: 5— 5 . a sJ aA 2 【7 hn—sn WuK oc ig L nyne a R cn l】C egWuhu, a—hn, oMa—i,t 1 eet .a va e n na e i sm eal a ay tr s a c tU ni d nc si no pr cou t t ls e e r h a c on
n n s e n a e s rp wd r[】 S n o sa d a o i d S O2 ssn o o esJ. e s r n z g Ac a r B C e c l 0 0 6 (—)6— 9 t t s: hmi, 0, 413: 5 6 . u o a2
【7 2】张丽娟,国良,王索继栓, .等氧化铈纳米微粒的制备及其在金属钒钝化中的应用 IJ J化学研究, 0 0 I()2— . 2 0, l: 4 427 .
C e c l aoa r sIRI]C tl iT d y 2 0, 7 hmiaL b rt i,T I . a y s o a, 0 4 9 oe J a s(— ) l 5 . 2 3: 4一l 51
【8 l】Naaaa , ia u r, hsia e a. f co gr M Sv K ma V S ah lV,t 1Ef t f jB ka em e h e a a i fc pe— a e i t odofp
r p r ton o op rm gn sum xi a ays o dec t l t
【8 2】Ni G Z a gZC, t 1A s l rd cin H, eX W, h n e a. i e e u t— Y mp o o iai ueope ae o0 ao rs l J Ma r l xdt nr t t rp r C 3 4 n c t s] o o n y a[. tis e a R sac uli, 0 ll l23: 9— 0 . eerh l t 2 0,2 (—)1 5 2 4 B en 【9 2】Dies, e e L HanH S nhs f ao rs ln m so H i r, h . y teio n c t l e L d s n y ai Mno i s y ac ne st n【 . oi Sa o i, 9—xd s o dnai J S l tern s l9, eb g o 1 d tI c 9l 3 14: 9 4 . 2 (—) 3— 6
o h e y rg n t no co e ao【 . o ra o nted h do e ai f y lh x n l】 J un l f o c JMoeuaCa l iA: hmia 2 0,2 ( )39 3 5 l l t y s C e cl 0 4 2 3卜2: 3— 4 . c r a s,
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【】梁新义, 2 0马智 .声共沉淀法制备纳米结构 L Ni,超 a O及其性质【 .理化学学报, 02 l()5 7 5 J物 1 2 0, 6: 6— 7 . 8 1【 l Wa g Z uG M, hnZY,t 1 h rprt no 2】 n Y, h C e e a. e e aa o f C T p ima n t e F 3 n s g e i e04a d i r h lg o t l y an v l c t t mo p o o yc n r o e— o b r a
hma t( F 2 3 J. oie ttI nc, 0 0 l6l7 e te一e0 )] S l a
o i 2 0,一3 i[ d S er s 3(—) l 3一l 4 . 14: 5 0 2 2
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阿科玛公司扩大过氧化氢产能据国外媒体报道,法国阿科玛公一将投资 7 0 J 0万欧元扩大 Jre ar过氧化氢产能 1%,使该生产基地的过氧化氢产能 i 0达到 I.万 t。预计到 2 0 1 5/ a 0 8年,阿科玛公司令球过氧化氢产能将达到 4 0万 ta/。
张漂白、化学合成、洗涤剂、农产品以及电子工业不断增长的需求。Jr e ar足阿科玛公司在欧洲的曲大过氧化氢生产 i基地之一,另一家位于德的 L u a e n。此外,阿科玛还有3家生产厂,分别在北美的 Me hs mp i、加拿大的 B cn o r ea c u以及海漕泾。
阿科玛公司过氧化氢业务负责人表示,此次扩能将使Jr e为世界最大的过氧化氢基地,以满足欧洲纸浆和纸 ar成 i
(于剑昆供稿)
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