磁性材料惠州学院2012应用化学答辩论文

惠州学院

HUIZHOU UNIVERSITY

材 料 化 学 论 文

中文题目：__________磁性材料____________________

英文题目： Magnetic Materials

姓 名__陈远超 温燕君 佘齐渠 温述明

黄彩嫚 王丽英 陈儒明 谢灏琳 宋素文

学 号 100604206 100604231 100604226 100604230

100404211 100604229 100604204 100604232 100604228 专业班级 10应用化学2班 指导教师 叶晓萍 提交日期______2012年11月23日____________

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磁性材料

陈远超 温燕君 佘齐渠 温述明 黄彩嫚 王丽英 陈儒明 谢灏琳 宋素文

指导老师：叶晓萍

（ 广东省惠州学院化学工程系 广东惠州 516007 ）

摘要 磁性材料最开始在中国被发现并应用于中国四大发明中的指南针上，随后历经

多年的发展，磁性材料已经广泛的应用在我们的生活之中，也与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。本文综述了对磁性材料的认识，磁性材料的分类与相关概况，磁性材料的基本特性，磁性材料的机理与生产工艺，实际应用以及发展前景等。

关键词 磁性材料 磁流体 锰锌铁氧体

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Magnetic Materials

Chenyuanchao Wenyanjun Sheqiqu Wenshuming

Huangcaiman Wangliying Chenruming Xiehaolin Songsuwen

Teacher: YeXiaoPing

（ Guangdong huizhou college chemical engineering Guangdong Huizhou 516007，China ）

Abtract：Magnetic materials in the beginning in China was found and applied in the four

great inventions of the compass, and after many years of development, magnetic materials have been widely used in our life, and with the information, automation, mechanical and electrical integration, national defense, national economy is closely related to all aspects of. This paper summarizes the magnetic material understanding, magnetic materials classification and related survey, the basic characteristic of the magnetic material, the mechanism of magnetic materials and production process, application and development prospect, etc.

Key words：Magnetic materials Applications of Magnetic materials Development of

Magnetic materials

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目录

1 磁性材料的认识 ............................................................................................................. 6 2 磁性材料的分类与概念 ................................................................................................. 6

2.1永磁材料 ............................................................................................................... 6

2.1.1 永磁材料的分类 ......................................................................................... 7 2.1.2永磁材料的应用 ........................................................................................ 7 2.2．软磁材料 ............................................................................................................ 7

2.2.1软磁材料的分类 ........................................................................................ 7 2.2.2软磁材料的应用 ........................................................................................ 8 2.3矩磁材料和磁记录材料 ....................................................................................... 8 2.4旋磁材料 ............................................................................................................... 8 3 磁性材料的基本特性 ..................................................................................................... 8

3.1 磁性材料的磁化曲线 .......................................................................................... 8

3.1.1铁磁体的磁滞回线 .................................................................................... 9 3.1.2 基本磁化曲线 ......................................................................................... 9 3.2 软磁材料的常用磁性能参数［3］ ....................................................................... 10

3.2.1饱和磁感应强度Bm ................................................................................. 10 3.2.2剩余磁感应强度Br ..................................................................................11 3.2.3矩形比 .......................................................................................................11 3.2.4矫顽力Hc ..................................................................................................11 3.2.5磁导率μ ..................................................................................................11 3.2.6居里温度Tc ..............................................................................................11 3.2.7损耗P ........................................................................................................11 3.2.8最大磁能积 .............................................................................................. 12 3.3 软磁材料的磁性参数与器件的电气参数之间的转换 .................................... 12 4 磁性材料的机理和生产工艺 ....................................................................................... 12

4.1磁流体材料的机理和生产工艺 ......................................................................... 12

4.1.1磁流体的组成与机理 .............................................................................. 12 4.1.2磁性液体的制备 ...................................................................................... 14

4.1.2.1化学共沉淀法制备铁氧体型磁液 ............................................... 14 4.1.2.2金属型磁液的制备 ....................................................................... 15 4.1.2.3气相-液相反应法制备氮化铁型磁液 ......................................... 16

4.2 软磁锰锌铁氧体的机理及生产工艺 ................................................................ 16

4.2.1软磁锰锌铁氧体的机理及生产工艺 ...................................................... 16

4.2.1.1 氧化物法（干法）制备锰锌铁氧体 .......................................... 17 4.2.2软磁铁氧体生产工艺流程的分析 .......................................................... 18

4.2.2.1概述 ............................................................................................... 18 4.2.2.2软磁铁氧体批量生产的工艺技术及质量 ................................... 18 4.2.2.3原材料选择及配方 ....................................................................... 18 4.2.2.4以锰锌铁氧体粉体为例做简要分析 ........................................... 19 4.2.3 锰锌铁氧体的制备机理 ......................................................................... 19

5 磁性材料的实际应用与发展 ....................................................................................... 22

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5.1磁性液体的应用 .................................................................................................. 22 5.2平板扬声器结构与原理 ..................................................................................... 23

5.2.1 平板扬声器的结构 ................................................................................. 23 5.2.2 平板扬声器工作原理 ............................................................................. 24 5.3平板扬声器应用与特点分析 ............................................................................. 24

5.3.1 平板扬声器应用 ..................................................................................... 24 5.3.2平板扬声器特点分析 .............................................................................. 25

6 市场分析与前景［16］ ..................................................................................................... 26

6.1中国磁性产品市场变化 ..................................................................................... 26

6.1.1中国家电市场的变化 ................................................................................ 26 6.1.2工业类整机应用发展 ................................................................................ 26 6.2磁性材料市场前景 ............................................................................................. 27 7 致谢 ............................................................................................................................... 27 参考文献： ....................................................................................................................... 27

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1 磁性材料的认识

中国是世界上最先发现物质磁性现象和应用磁性材料的国家。早在战国时期就有关于天然磁性材料（如磁铁矿）的记载。11世纪就发明了制造人工永磁材料的方法。1086年《梦溪笔谈》记载了指南针的制作和使用。1099～1102年有指南针用于航海的记述，同时还发现了地磁偏角的现象。

近代，电力工业的发展促进了金属磁性材料——硅钢片（Si-Fe合金）的研制。永磁金属从 19世纪的碳钢发展到后来的稀土永磁合金，性能提高二百多倍。20世纪40年代，荷兰J.L.斯诺伊克发明电阻率高、高频特性好的铁氧体软磁材料，接着又出现了价格低廉的永磁铁氧体。50年代初，随着电子计算机的发展，美籍华人王安首先使用矩磁合金元件作为计算机的内存储器，不久被矩磁铁氧体记忆磁芯取代。50年代初人们发现铁氧体具有独特的微波特性，制成一系列微波铁氧体器件。后来又出现了强压磁性的稀土合金，非晶态（无定形）磁性材料等。

现代磁性材料已经广泛的用在我们的生活之中，例如将永磁材料用作马达，应用于变压器中的铁心材料，作为存储器使用的磁光盘，计算机用磁记录软盘等。可以说，磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。而通常认为，磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。

2 磁性材料的分类与概念

磁性材料［1］具有磁有序的强磁性物质，广义还包括可应用其磁性和磁效应的弱磁性及反铁磁性物质。磁性是物质的一种基本属性。物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质。铁磁性和亚铁磁性物质为强磁性物质，抗磁性和顺磁性物质为弱磁性物质。磁性材料按性质分为金属和非金属两类，前者主要有电工钢、镍基合金和稀土合金等，后者主要是铁氧体材料。按使用又分为软磁材料、永磁材料和功能磁性材料。功能磁性材料主要有磁致伸缩材料、磁记录材料、磁电阻材料、磁泡材料、磁光材料，旋磁材料以及磁性薄膜材料等。

2.1永磁材料

永磁材料经外磁场磁化以后，即使在相当大的反向磁场作用下，仍能保持一部或大

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部原磁化方向的磁性。对这类材料的要求是剩余磁感应强度Br高，矫顽力BHC(即磁性材料抗退磁能力)强，磁能积(BH)(即给空间提供的磁场能量)大。相对于软磁材料而言，它亦称为硬磁材料。 2.1.1 永磁材料的分类

永磁材料有合金、铁氧体和金属间化合物三类：合金类：包括铸造、烧结和可加工合金；铁氧体类：主要成分为MO?6Fe2O3,M代表Ba、Sr、Pb或SrCa、LaCa等复合组分；金属间化合物类：主要以MnBi为代表。 2.1.2永磁材料的应用

永磁材料有多种用途：基于电磁力作用原理的应用主要有：扬声器、话筒、电表、按键、电机、继电器、传感器、开关等；基于磁电作用原理的应用主要有：磁控管和行波管等微波电子管、显像管、钛泵、微波铁氧体器件、磁阻器件、霍尔器件等；基于磁力作用原理的应用主要有：磁轴承、选矿机、磁力分离器、磁性吸盘、磁密封、磁黑板、玩具、标牌、密码锁、复印机、控温计等。其他方面的应用还有：磁疗、磁化水、磁麻醉等。

根据使用的需要，永磁材料可有不同的结构和形态。有些材料还有各向同性和各向异性之别。

2.2．软磁材料

它的功能主要是导磁、电磁能量的转换与传输。因此，对这类材料要求有较高的磁导率和磁感应强度，同时磁滞回线的面积或磁损耗要小。与永磁材料相反，其Br和BHc越小越好，但饱和磁感应强度Bs则越大越好。 2.2.1软磁材料的分类

软磁材料大体上可分为四类。合金薄带或薄片：FeNi(Mo)、FeSi、FeAl等；非晶态合金薄带：Fe基、Co基、FeNi基或FeNiCo基等配以适当的Si、B、P和其他掺杂元素,又称磁性玻璃；磁介质（铁粉芯）:FeNi(Mo)、FeSiAl、羰基铁和铁氧体等粉料；铁氧

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体：包括尖晶石型──M O?Fe?O? (M 代表NiZn、MnZn、MgZn、Li1/2Fe1/2Zn、CaZn等),磁铅石型──Ba?Me?Fe??O??(Me代表Co、Ni、Mg、Zn、Cu及其复合组分)。 2.2.2软磁材料的应用

软磁材料的应用甚广，主要用于磁性天线、电感器、变压器、磁头、耳机、继电器、振动子、电视偏转轭、电缆、延迟线、传感器、微波吸收材料、电磁铁、加速器高频加速腔、磁场探头、磁性基片、磁场屏蔽、高频淬火聚能、电磁吸盘、磁敏元件(如磁热材料作开关)等。

2.3矩磁材料和磁记录材料

主要用作信息记录、无接点开关、逻辑操作和信息放大。这种材料的特点是磁滞回线呈矩形。

2.4旋磁材料

具有独特的微波磁性，如导磁率的张量特性、法拉第旋转、共振吸收、场移、相移、双折射和自旋波等效应。据此设计的器件主要用作微波能量的传输和转换，常用的有隔离器、环行器、滤波器（固定式或电调式）、衰减器、相移器、调制器、开关、限幅器及延迟线等，还有尚在发展中的磁表面波和静磁波器件（见微波铁氧体器件）。

3 磁性材料的基本特性

3.1 磁性材料的磁化曲线

磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，磁化曲线［2］是表征物质磁化强度(B)与磁场强度（H）的依赖关系的曲线 。在外加磁场H 作用下，必有相应的磁化强度M 或磁感应强度B，它们随磁场强度H 的变化曲线称为磁化曲线（M～H或B～H曲线）。磁化曲线一般来说是非线性的，具有2个特点：磁饱和现象及磁滞现象。即当磁场强度H足够大时，磁化强度M达到一个确定的饱和值Ms，继续增大H，Ms保持不变；以及当材料的M值达到饱和后，外磁场H降低为零时，M并不恢复为零，而是沿MsMr曲线变化。

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材料的工作状态相当于M～H曲线或B～H曲线上的某一点，该点常为工作点。 3.1.1铁磁体的磁滞回线

图1铁磁体的磁滞回线

Fig 1 ferromagnetic magnetic hysteresis

B随H变化的全过程如下：

当H按 O→Hm→O→－Hc→－Hm→O→Hc→Hm的顺序变化时， B相应沿 O→Bm→Br→O→－Bm→－Br→O→Bm的顺序变化

（1）当H＝0时，B不为零，铁磁材料还保留一定值的磁感应强度，通常称为铁磁材料的剩磁。

（2）要消除剩磁，使B降为零，必须加一个反方向磁场，这个反向磁场强度叫做该铁磁材料的矫顽磁力。

（3）H上升到某一个值和下降到同一数值时，铁磁材料内的B值并不相同，即磁化过程与铁磁材料过去的磁化经历有关。 3.1.2 基本磁化曲线

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图2基本磁化曲线 图3 退磁曲线

Fig 2 basic magnetization curve Fig 3 demagnetization curve

对于同一铁磁材料，若开始时不带磁性，依次选取磁化电流为I1、I2、?Im(I1< I2?< Im)则相应的磁场强度为H1、H2、?、Hm。在每一个选定的磁场值下，使其方向发生两次变化（即H1→- H1→H1,?Hm→- Hm→Hm等），则可得到一组逐渐增大的磁滞回线我们把原点O和各个磁滞回线的顶点a1、a2、?、a所连成的曲线，称为铁磁材料的基本磁化曲线（图2）。

在理论上，要消除剩磁Br，只需通一反方向磁化电流，使外加磁场正好等于铁磁材料的矫顽磁力就行。实际上，矫顽磁力的大小通常并不知道，因而无法确定退磁电流的大小。我们从磁滞回线得到启示：如果使铁磁材料磁化达到饱和，然后不断改变磁化电流的方向，与此同时逐渐减小磁化电流，以至于零，那么该材料得磁化过程就是一连串逐渐缩小而最终趋于原点的环状曲线，如图3所示。当H减小到零时，B亦同时降为零，达到完全退磁。

3.2 软磁材料的常用磁性能参数［3］

3.2.1饱和磁感应强度Bm

其大小取决于材料的成分，它所对应的物理状态是材料内部的磁化矢量整齐排列，是永磁材料极为重要的参数。永磁材料的饱和磁化强度越高，它标志着材料的最大磁能

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积和剩磁可能达到的上限值越高。 3.2.2剩余磁感应强度Br

是磁滞回线上的特征参数，H回到0时的B值，即铁磁体磁化到饱和并去掉外磁场后，在磁化方向保留的剩余磁化强度或剩余磁感应强度称为剩磁。 3.2.3矩形比

Br∕Bm ，表示磁记录材料磁滞回线矩形程度的重要参数，符号Rs。它是材料最大剩余磁通密度Br与最大磁通密度Bm之比，即Rs=Br/Bm。对于磁记录材料而言，矩形比愈大愈好，一般Rs值应为0.90～0.97左右。矩形比也称矩形系数。 3.2.4矫顽力Hc

是表示材料磁化难易程度的量，取决于材料的成分及缺陷（杂质、应力等）。铁磁体磁化到饱和后，使它的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向外磁场称为矫顽力。

3.2.5磁导率μ

是磁滞回线上任何点所对应的B与H的比值，与器件工作状态密切相关。 初始磁导率μi、最大磁导率μm、微分磁导率μd、振幅磁导率μa、有效磁导率μe、脉冲磁导率μp。 3.2.6居里温度Tc

铁磁物质的磁化强度随温度升高而下降，达到某一温度时，自发磁化消失，转变为顺磁性，该临界温度为居里温度。它确定了磁性器件工作的上限温度。 3.2.7损耗P

磁滞损耗Ph及涡流损耗Pe P = Ph + Pe = af + bf2+ c Pe ∝ f2 t2 ,ρ 降低，降低磁滞损耗Ph的方法是降低矫顽力Hc；降低涡流损耗Pe 的方法是减薄磁性材料的

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厚度t 及提高材料的电阻率ρ。在自由静止空气中磁芯的损耗与磁芯的温升关系为：总功率耗散（mW）/表面积（cm2） 3.2.8最大磁能积

最大磁能积是退磁曲线上磁感应强度和磁场强度乘积的最大值。这个值越大，说明单位体积内存储的磁能越大，材料的性能越好。

3.3 软磁材料的磁性参数与器件的电气参数之间的转换

在设计软磁器件时，首先要根据电路的要求确定器件的电压～电流性。器件的电压～电流特性与磁芯的几何形状及磁化状态密切相关。设计者必须熟悉材料的磁化过程并拿握材料的磁性参数与器件电气参数的转换关系。设计软磁器件通常包括三个步骤：正确选用磁性材料；合理确定磁芯的几何形状及尺寸；根据磁性参数要求，模拟磁芯的工作状态得到相应的电气参数。

4 磁性材料的机理和生产工艺

4.1磁流体材料的机理和生产工艺

磁流体又称磁性液体(Magnetic Fluids),是由纳米级的磁性颗粒通过表面活性剂的包覆,高度均匀分散于基载液中所形成的稳定的固2液两相胶液体［4］。这种材料既具有固相材料的磁性,又具有液相的流动性,即使在重力、离心力、电磁力等作用下也不会发生固液分离,是一种典型的纳米复合材料,同时它也是目前真正具有工业实用价值的液体磁性材料,自20世纪60年代问世以来,发展非常迅速。目前磁性液体已经发展成为一个横跨多学科的综合体系,其应用领域已扩展到机械、航空、电子、医疗、生物、环保等诸多方面［6］。

4.1.1磁流体的组成与机理

磁流体的组成 磁流体由磁性微粒、表面活性剂和载液三者组成，三者关系如图4所示。磁性微粒可以是：Fe3O4、γ-Fe2O3、氮化铁、单一或复合铁氧体、纯铁粉、纯钴

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［5］

粉、铁-钴合金粉、稀

图4 磁流体组成示意图

Fig 4 magnetofluid component diagram

土永磁粉等， 目前常用Fe3O4粉。

表面活性剂的选用主要是让相应的磁性微粒能稳定地分散在载液中，这对制备磁流体来说至关重要。典型的表面活性剂一端是极性的，另一端是非极性的，它既能适应于一定的载液性质，又能适应于一定磁性颗粒的界面要求。包覆了合适的表面活性剂的纳米磁性颗粒之间就可相互排斥、分隔并均匀地分散在载液之中成为稳定的胶体溶液。

关于载液的选择，应以低蒸发速率、低粘度、高化学稳定性、耐高温和抗辐射为标准，但 同时满足上述条件非常困难，因此，往往根据磁流体的用途及其工作条件来选择具有相应性能的载液。

磁流变液的流变机理 按照磁畴理论可以解释磁流变效应。在磁流变液中，每一个小颗粒都可当做一个小的磁体。在这种磁体中，相邻原子间存在着强交换耦合作用。它促使相邻原子的磁矩平行排列，形成自发磁化饱和区域即磁畴。无外磁场作用时，每个磁畴中各个原子的磁矩排列取向一致，而不同磁畴磁矩取向不同。磁畴的这种排列方式使每一颗粒处于能量最小的稳定状态。因此，所有颗粒均匀磁矩为零，颗粒不显磁性。在外磁场作用下，磁矩与外磁场同方向排列时的磁能低于磁矩与外磁场反方向排列时的磁能，结果是同自发磁化磁矩成较大角度的磁畴体积逐渐缩小。这时颗粒的均匀磁矩不即是零，颗粒对外显示磁性，按序排列相接成链。当外磁场强度较弱时，链数目少、长度短、直径也较细，剪断它们所需外力也较小。随外磁场不断增强，取向与外场成较大角度的磁畴全部消失，保存的磁畴开始向外磁场方向旋转，磁流变液中链的数目增加，长度加长，直径变粗，磁流变液对外所表现的剪切应力增强；再继续增加磁场，所有磁畴沿外磁场方向整洁排列，磁化达到饱和，磁流变液的剪切应力也达到最高。

磁流变液的磁化特征不仅依靠固态相本身的磁特性，而且与颗粒间聚集状态和结构特征密切相关。另外，磁流变液的磁化饱和强度与体积分数无关，但磁化率却随体积

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分数的增加而线形增加，且有随颗粒直径增大而增大的趋势。在外加磁场作用下，磁流变液发生相变的三个临界磁场分别为Hc1、Hc2和Hc3，如图5。

图5 磁流变液内部结构演化图

Fig 5 magnetorheological fluid internal structure evolution diagram

a：当H < Hc1时，磁流变液完全处于流体状态，铁磁颗粒随机分布； b：当Hc1 < H < Hc2时，开始形成链状结构，链与颗粒共存且随机分布； c：当Hc2 < H < Hc3时，开始形成柱状结构，柱与链共存； d：当H > Hc3时，颗粒全部形成柱状结构。

4.1.2磁性液体的制备

磁性液体按磁性颗粒来分,主要分为铁氧体型、金属型和氮化铁型。由于铁氧体型磁性液体具有很好的稳定性,成为目前国内外应用最广泛的磁性液体,其缺点是饱和磁强度 (Ms) 较低,一般在0.102～0.103 T,最高可达0.106 T［7］ , 限制了其应用的范围。金属型磁性液体有较高的 Ms值,但化学稳定性较差。近年来开发的氮化铁型磁性液体既具有高 Ms ,又有较好的磁稳定性,因而成为研究者关注的热点。

下面分别对这3种不同类型的磁性液体的制备方法进行介绍。

4.1.2.1化学共沉淀法制备铁氧体型磁液

所谓共沉淀法［8］, 是在混合的金属盐溶液 (含有 2 种或 2 种以上的金属离子 ) 中加入适当的沉淀剂 , 反应生成均匀的沉淀产物。Elmore早先曾利用化学共沉淀法制备高分散铁氧体型磁性液体 , 其化学原理如下:

FeCl2 + 2FeCl3 + 8NaOH →Fe3O4 ↓ + 8NaCl + 4H2O

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将稀释的 FeCl2 和 FeCl3 水溶液按摩尔比 1 ∶2在 70 ℃时混合,加入过量的 NaOH 水溶液使混合溶液 的 pH 控制在 10,以确保离子全部沉淀,同时加入适量表面活性剂(如油酸)将生成的颗粒进行及时地包覆,并配合以连续搅拌,其目的是为了严格控制颗粒长大,获得高度分散的沉淀产物。将水中的颗粒转移至适当的基载液中便可得到 Fe3 O4 基磁性液体。采用共沉淀法的优点在于: 通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体;超微粉体的粒度及分布容易控制;易于工业化生产。目前 ,市场销售的铁氧体型磁性液体一般都是通过共沉淀法制备的。

4.1.2.2金属型磁液的制备

图6 真空蒸发法制备金属基磁液示意图

Fig 6 vacuum evaporation for preparation of metal base magnetic fluid schematic diagram

真空蒸发法 真空蒸发法仅用于制备金属基磁性液体 ,其制备原理如图6 所示［9］: 在真空或惰性气体保护的圆形容器内放入表面活性剂与基载液 ,随着旋转容器的转动 , 混合溶液贴附于转桶的内壁上形成一层夜体薄膜 ,将铁、钴、镍或其合金置于旋转中心容器内在2000℃甚至更高的温度下使其蒸发成气体状态 ,与桶内壁的液体薄膜相接处 , 冷凝成超微粒子粒径一般在 2 ～10 nm, 转桶通常以 2 r/min的速率旋转 ,金属粒子不断地溶解并分散于液体中 ,如此重复便得到磁性液体。真空蒸发法制备的金属及其合金磁性液体稳定性优良、饱和磁化强度高 ,但整个设备复杂 ,同时还需抽真空 ,目前国内还没有利用这方法来制备磁性液体。

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热解羰基化合物法［10］ 利用羰基化合物液体 (如 Fe ( CO ) i ( CO ) 等 ) , 5 、N 在一定的温度下蒸发 ,通过氩气载带到混合器中与稀释气体充分混合进一步稀释后进入热解器。羰基化合物蒸汽在具有一定温度的基载液中热分解 ,形成的纳米颗粒被事先混入基载液中的表面活性剂包覆 ,一步获得具有一定磁性的金属基磁性液体。

4.1.2.3气相-液相反应法制备氮化铁型磁液

该方法的基本原理为在添加了胺基系表面活性剂的煤油中导入氨气,同时将漏斗中的适量羰基铁放入反应器中,加热反应器至90 ℃保温60 m in,生成胺基羰基铁中间体,然后在185 ℃高温下分

图7 气相-液相法制备氮化铁磁液装置

Fig 7 gas phase - liquid for preparation of nitriding ferromagnetic fluid device

解该中间体,就可以得到氮化铁磁性液体。反应装置如图 7所示,将上述反应过程重复进行 , 直至漏斗中的Fe(CO)5全部反应为止。

此外,钢铁研究总院也自行研制了一套氮化铁磁性液体的制备装置, 其方法是用 Ar气将Fe(CO)5蒸气载带到混合器内,并与导入该混合器内的 NH3充分混合后进入含有事先复配的基载液与表面活性剂的高温炉体内进行反应,得到氮化铁磁性液体,其优点是一次反应就可以得到最终产物,制备工艺简单,可靠性强。

4.2 软磁锰锌铁氧体的机理及生产工艺

4.2.1软磁锰锌铁氧体的机理及生产工艺

锰锌铁氧体是一钟广泛用于通信、传感、音像设备、开关电源和磁头工业的软磁材

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料。随着这些行业的发展，对锰锌铁氧体的质量和性能提出了越来越高的要求。锰锌铁氧体材料的生产工艺分为2种［11］：一是将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，即为干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均匀性受到限制，制约了产品性能的进一步提高。而另一种则是以化学沉淀法为主的湿法工艺，此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好，但湿法的工艺路线长长、条件敏感、稳定性较差。现以应用较为普遍的干法生产锰锌铁氧体的工艺为例做详细的分析。

4.2.1.1 氧化物法（干法）制备锰锌铁氧体

我国目前工业生产锰锌铁氧体主要采用此方法，即选用高纯度的氧化铁、碳酸锰（或氧化锰）氧化锌等作原料，铵一定配比混合后烧结成型制成。粉料制作的一般工艺流程如图8所示。另外，铁氧体微粉生产工艺流程示意图如图9所示

预烧 粗粉碎 原材料 配料 混合 颗检分 装桶 粒调整 喷雾造粒 检验 细粉碎 添加剂1 进仓 添加剂2

图8 氧化法制备锰锌铁氧体粉料的工艺流程

Fig 8 oxidation for preparation of manganese zinc ferrite powder process

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图9干法铁氧体微粉生产工艺流程示意图

Fig 9 dry ferrite powder production process flow diagram

4.2.2软磁铁氧体生产工艺流程的分析

4.2.2.1概述

软磁铁氧体［12］是由Fe、Zn、Mn或Ni的氧化物按一定比例混合，经预烧、破碎、造粒、压制成型、烧结和磨加工而成。软磁铁氧体分为MnZn铁氧体和NiZn铁氧体两类，MnZn铁氧体比NiZn铁氧体的产量和用量都要大得多。下面仅对MnZn铁氧体的批量生产工艺技术及质量控制进行简要描述。

4.2.2.2软磁铁氧体批量生产的工艺技术及质量

软磁铁氧体的各制造工序对磁芯的特性、外观质量、成本、交货期等的影响有所不同。视企业工艺设备状况和工序匹配情况不同而定，技术质量控制是为生产和经营服务的，因此,必然要结合实际问题进行操作。

4.2.2.3原材料选择及配方

提高软磁铁氧体特性的关键之一在配方(包括二次球磨中加杂)，因此应重点选择好

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主配方料，要求主配方料的纯度要高、含有害杂质如氯根、酸根等较少、化学活性和流动性要好、粒度分布适当、3种主配方料的比表面积匹配较好。在本工序，应重点预防和控制原材料的纯度并确保配方称量的准确性。

4.2.2.4以锰锌铁氧体粉体为例做简要分析

同时，就锰锌铁氧体而言，随着市场经济的发展，锰锌铁氧体磁芯工业化大生产分工越来越细，对粉料的技术性能要求越来越高。粉料的性能特征直接影响到毛胚成型、二次烧结和磁芯的电磁性能。下面就锰锌铁氧体粉料产品设计开发中问题，作重点讨论：

电磁性能 如材料的初始磁导率、饱和磁通密度、功率损耗、频率特性、温度特性等。以上特性一般通过优化配方、原材料，调整预烧和砂磨工艺参数，调整二次烧结工艺来实现。

烧结特性 粉料应具有合适的收缩率、二次烧结时不开裂，不粘连等特性。黑喷造粒过程中胶的含量、种类是影响烧结开裂的主要因素。而预烧温度、原材料则对收缩率有明显影响。预烧时的通风不畅、原材料中氯含量过高，会造成二次烧结时磁芯粘连。

成型特性 粉料在压制时应不粘模、不卡模、无起层开裂。这就要求粉料具有恰当的含水率、颗粒分布、松装密度、良好的流动性，还应具有合适的成型压力。

符合国际、国家、行业等相关标准 如粉料中有害物质应符合ROHS等。

成本和性价比 既要保证粉料的品质又要兼顾粉料的成本。在粉料配方、原材料、工艺上应优化选择。

4.2.3 锰锌铁氧体的制备机理

图10为采用氧化共沉淀法在液相中制备的 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体样品的红外光谱 ＩＲ 图 从图中可以看出400-600cｍ－１处有２个明显的吸收峰 它们是尖晶石铁氧体的特征峰 Ｗａｌｄｏｎ 和 Ｈａｆｎｅｒ把600ｃｍ

－１

附近的吸收带归于四面体 Ａ位Fe

３＋

-O２－的伸缩振动生的吸收峰 而410ｃｍ－１附近的吸收带为八面体Ｂ位Fｅ３＋－Ｏ２－ 的伸缩振动所产生的吸收峰 １６２７ｃｍ－１和3387ｃｍ－１处的吸收峰分别是样品中水分子中 Ｏ－Ｈ 键的伸缩和弯曲振动造成的１２ｃｍ。

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图10 样品的红外光谱图

Fig 10 samples of infrared spectrogram

图11为制备的 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体样品的ＸＲＤ衍射图谱 通过ＪＡＤＥ软分析 图中各衍射峰的位置强度与标准的尖晶石结构的铁氧体衍射峰吻合得很好 图6和图7都说明了采用氧化共沉淀法能在液相中形成尖晶石结构的 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体 液相中 Mn－Zn铁氧体的形成机理文献中很少有报道 由于Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体与Fe３O４ 具有相同的晶体结构 都是尖晶石结构 Ｍｎ－ Ｚｎ铁氧体就是用 Ｍｎ２＋ 和 Ｚｎ２＋ 替代Fe３O４ 中Ｆｅ２＋ 所以可以借助液相中

Fｅ３Ｏ４ 的形成机理进行解释 而氧化－共沉淀制备 Fe３O４ 的形成机理目前普遍能被人们所接受的就是:

图11 氧化-共沉淀法制备的Mn-Zn铁氧体粉末样品X射线衍射（XRD）图谱

Fig 11 oxidation - coprecipitation preparation of Mn - Zn ferrite powder sample X ray

diffraction (XRD) map

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溶解－再沉淀机理 该机理认为 在空气中前驱沉淀物 Fe(OH)２首 先 溶 解 然 后 缓 慢 氧 化 成ＦｅＯＯＨ 在生成ＦｅＯＯＨ 的同时Ｆｅ２＋会来不及氧化就进入 ＦｅＯＯＨ 中形成 Ｆｅ(O,OH)６八面体结构［13］Ｆｅ(O,OH)６八面体通过可溶性的八面体型的含水络合物缩聚反应生成Fe３O４若溶液的浓度过高或用强氧化剂如 Ｈ２Ｏ２ 很难得到Fe３O４因为溶液中的 Fe２＋会迅速被全部氧化而不能进入ＦｅＯＯＨ中形成Ｆｅ(Ｏ,ＯＨ)６ 八面体结构 而氧化－共沉淀制备 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体正好利用这一点 用Ｈ２Ｏ

２

迅速氧化 Fe(OH)２变成 ＦｅＯＯＨ Ｍｎ２＋和Ｚｎ２＋进入ＦｅＯＯＨ 中形成Fe

(Mn-Zn)( O,OH)６ 八面体结构．其化学反应方程式［14］如下:

但能否确定生成的产物中不含有Fe３O４从ＸＲＤ衍射图谱中是很难辨别的 ,因为 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体和Fe３O４都是尖晶石结构它们的衍射峰几乎叠在一起 为了进一步验证产物中是否含有Fe３O４ 我们对产物进行了热处理 图11是产物分别经600℃和1100℃处理后的ＸＲＤ衍射图谱从图中可以看出与图12相比 空气中600℃热处理后的样品 Ｘ射线衍射ＸＲＤ图谱出现大量的Fe2O3 杂峰 而1100℃热处理后 只存在少量的Fe2O3 杂峰 其原因可能是温度为600℃时产物内部氧分压低于外界氧分压 发生如下的吸氧反应［15］:

图12热处理后的Mn-Zn铁氧体粉末样品X射线衍射（XRD）图谱

Fig 12 after heat treatment of Mn - Zn ferrite powder sample X ray diffraction (XRD) map

当温度较低时 3r- Fe2O3 发生同质异构转变成为具有菱面体结构的 a- Fe2O3 由于

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a- Fe2O3的结构和 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体结构不同 就要从 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体固溶体中析出来以另相存在 随着热处理的温度上升 样品内的氧分解压力增大 而且它的增大速度比周围气氛的氧分压增大速度要快 当其内部氧分压接近或大于外界氧分压时 就要发生放氧反应重新生成 Ｍｎ－Ｚｎ铁氧体,上面的的反应向左进行 所以样品１１００ ℃热处理后 只剩下少量的Fe2O3进一步提高热处理温度 样品的Ｘ射线衍射 ＸＲＤ图谱中仍然存在少量的Fe2O3峰 这说明产物中可能含有Fe３O４经热处理后变成了Fe2O3 从图中还可看出 氮气气氛中600℃热处理后的产物 Ｘ射线衍射 ＸＲＤ 图谱中未出现Fe2O3 杂峰 说明产物在氮气气氛中热处理 可能未发生任何相变。

5 磁性材料的实际应用与发展

5.1磁性液体的应用

?

5.1.1磁性液体分离技术

图13 磁性液体矿物分选装置

Fig 13 magnetic liquid mineral separation device

磁性液体在外磁场的作用下可改变其表观密度。通过调节外加磁场的强度来改变磁性液体的表观密度 , 就可以实现在磁性液体中某些特定物质的沉浮。这就是磁性液体浮选的基本原理。图 13是磁性液体矿物浮选的示意图。日本研制的比重分选机成功地将玻璃和陶瓷分离开。俄罗斯研制出成套的砂、金磁性液体分选装置 , 其黄金采收率高达 9816% , 处理时间缩短 1 /3。

?

5.1.2磁性液体研磨和抛光

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图14 磁性液体研磨基本原理示意图

Fig 14 magnetic fluid grinding basic principle diagram

磁性液体研磨主要是利用磁悬浮的基本原理 , 在水基或油基磁性液体中混入粒度为几微米到几百微米的磨粒 , 在梯度磁场的作用下 , 非磁性的磨粒受到磁性浮力的作用 , 浮于磁性液体的表层 , 磨粒与工件表面之间处于一种弹性浮动接触状态 ,通过对工件加压转动 ,磨粒对工件进行磨削 , 从而起到研磨作用, 如图14 所示。通过改变外加磁场强度及加工压力 , 可以调节磨削速率。磁性液体研磨适用于各种材料和任何形状曲面的加工 , 而且 , 可以内外表面同时进行, 其应用前景十分看好。

5.2平板扬声器结构与原理

5.2.1 平板扬声器的结构

平板扬声器的结构如图15所示，主要由软磁材料、音圈、平板发声盘、环形导电线圈、偏磁线圈组成。其结构要求音圈固定在以软磁材料为支架的半闭合磁路上，振动发声盘为四边固定的张紧的柔性导电盘或内部相嵌有多个（三个以上）同心导电环的柔性圆盘构成，并保证磁路完全穿过振动盘。偏磁线圈的作用是在扬声器工作时加入合适的直流或超音频交流偏磁电流，使磁路中的音频磁场避开磁化曲线的非线性区。

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软磁材料

环形导电线圈

音圈

发声盘

偏磁线圈

图15 平板扬声器结构

Fig15 flat speaker structure

5.2.2 平板扬声器工作原理

当音圈中通过经功放放大的音频电流时，音频电流在软磁材料中产生的音频变化磁通穿过发声盘，平板发声盘内的各导电环产生互感磁通，互感磁场与音频磁场相互作用而迫使发声盘产生音频的机械振动而发声。由于软磁材料的磁化曲线是非线性的，使得音频电流的过零点产生很大的失真。因此在磁路中加一个偏磁线圈，外加一恒定的直流或超音频交流偏磁电流，精确调整偏磁电流的大小和音频信号的幅度，使音频磁通避开磁化曲线的非线性区。

5.3平板扬声器应用与特点分析

5.3.1 平板扬声器应用

平板扬声器应用示意如图16所示，其中超音频交流振荡电路或直流稳压电源为偏磁线圈提供偏磁电流，R为限流电阻，为了使偏磁线圈不会对音频磁通短路，要求R尽可能大些，RW是最佳偏磁调节器，调节其大小可保证加给扬声器的直流（或交流）偏磁刚好使音频信号磁场在软磁体的磁化曲线的线性段中间。功率放大器输出的音频信号加到音圈上，将音频电流转变成音频变化的磁场，此磁场穿过发声盘各导电环，各导电环的互感磁场与音频磁场相互作用而推动发声盘还原高保真声场。

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超音频

偏磁 线圈

功率放大器

音圈

RW

R

振荡电路

图16 平板扬声器应用示意图

Fig16 flat speaker application schematic diagram

5.3.2平板扬声器特点分析

本次设计的平板扬声器具有频响宽、功率大、失真小、体型薄、外形随意、结构简单、加工方便、不易破损及无磁干扰等特点。

(1)频响宽。由于扬声器振动发声盘内相嵌有多个放射状排列的同心导电环，各环的半径不一样，各个环在单独作用时就有不同的机械谐振频率，导电环的数量越多，分布越均匀，扬声器幅频特性越平坦，不在在传统扬声器发音盘尺寸固定而产生单一波峰的幅频特性；发声盘的外内径比值越大，幅频特性越宽；很容易就能在一个扬声器上实现了从20Hz至20KHz的平坦的幅频特性。

（2）输出功率大。由于音圈固定在磁路上，它可做得更粗，更结实，不存在传统的扬声器音圈易烧毁，易振与松动的现象，发音盘中的环形导电线圈进一步起到音膜加固作用，比传统扬声器发音膜具有更强的机械特性，从而使输出功率更大。

（3）失真小。平板扬声器在磁路中加一个偏磁线圈，扬声器工作时加入合适的直流或超音频交流偏磁电流在偏磁线圈上，使磁路中的音频磁场避开磁化曲线的非线性区，音频信号磁场几乎不失真的加在了发音盘上，从而使本扬声器的失真非常小。

（4）体型薄。该扬声器中使用了平面的发音盘，故扬声器可做得很薄，它的厚度主要由磁路结构与发音盘振动所需的空间决定。

（5）外形设计随意。在该扬声器中，只要将磁通完全穿过发音盘的中心孔，对磁路的形状没有要求，发音盘不一定非要圆形，它们均可根据美学与机械要求设计成任意形状，发音盘的表面便是各种艺术绘画作器的最佳居所。

（6）结构简单、加工方便、不易破损。该扬声器中磁路结构简单，各部分配合精度要求不高，音圈、磁路、发音盘可由产家做好后由普通用户自行安装。由于发音盘使

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用了多个导电环驱动方式，即使某部分导电环损坏，其它环仍可正常工作，不会对扬声器产生致命的影响。而传统的音圈驱动方式，一旦音圈烧坏，就不能再继续使用。

6 市场分析与前景［16］

6.1中国磁性产品市场变化

产品档次从低端向高端发展，高档产品占全部产量的30%以上。产品向片式化、集约化发展，器件尺寸越来越小。国际市场竞争，促使磁性材料的价格下降。磁性产品向新技术和新应用领域发展。 6.1.1中国家电市场的变化

平板电视的发展、 变频空调、冰箱压缩机洗衣机、微波炉、电磁炉、电剃刀、厨房用品等用磁的发展。

平面显示器是典型的数字电子消费品。提供的一些重要电子元件，这些元件可以使平面显示器更薄，质量更高，电磁噪音更低。数字家电产品要求磁性元件抗电磁干扰和电磁兼容材料。随着电子设备向高频、高速、高组装密度发展，各类磁芯向高磁导率、高频化和小型化发展。现在国际上绿色环保对电磁干扰和电磁兼容提出更高的要求，禁止无上述功能的电子设备销售。 6.1.2工业类整机应用发展

汽车工业、IT行业、通讯行业中国成为世界最大生产基地和销售市场之一，具有良好的发展前景。

WTO后，与世界接轨，电子、电力产品必须达到抗电磁干扰，市场强劲，世界各大电子元件公司投入开发，我国起步较晚，EMI对策元件将迅速发展，器件片式化、微小型化、高频化、集成化发展，磁性薄膜和厚膜是EMI软磁元件面临的主题。

另外，汽车成为中国经济的第五柱工业，2006排名世界第三(1-7月)生产400万辆，2010年达1000万辆，磁性材料最大的受益行业之一，现在汽车是“行驶的计算机”舒适、安全的理念，新一代汽车技术的开发硕果频频，如混合动力和燃料电池汽车和用于无线通讯的远程信息处理技术。同时，汽车的安全保障是无条件的。汽车导航系统被认为是汽车的“大脑”，并且在日益计算机化。它们是如此的便利，以至于一旦使用，便难以释手。功能的进化是飞速的，包括数据的存储从DVD到移动硬盘的更新换代。

26

6.2磁性材料市场前景

中国的磁性材料工业凭借丰富的资源和劳动力的优势，以及巨大的国内外市场的支持，一跃成为世界磁性材料生产大国和制造中心。据制冷快报记者了解，我国磁性材料中低档产品占据国际市场的60%以上，高档产品方面也开始形成竞争力。纵观国际国内市场发展的需求，在通信、计算机、汽车和电动自行车以及消费类电子产品市场的拉动下，磁性材料市场前景十分光明。随着产业扶持政策的颁布实施，一大批企业更是迎着政策的东风抢占市场的制高点，竞争态势空前高涨、磁性材料行业的发展将迎来黄金机遇期。 可谓是“前途一片光明”。

7 致谢

感谢所有化学工程系的老师对我们的悉心栽培和指导。在此，特别感谢叶晓萍老师，是老师给予我们这次的机会，同时，本论文是在叶晓萍老师的亲切关怀和悉心指导下完成的，她严谨的治学精神，精益求精的工作作风都深深的影响和鼓励我们。她指导我们如何理清论文的思路、搜集资料和整理材料，并给予相应的修改。再次真挚地感谢所有的老师。

另外也感谢10应化(2)班全体同学，特别是我们组的所有成员。本论文的完成离不开组员的相互合作、帮助和大家的共同努力。这一个月来，我们分工合作、查找资料、讨论整理、相互指出不足、演练，并从中感受到了一个团队合作的重要性。我们克服一个个困难，没有抱怨，相互鼓励，执着的相信我们能够做好！我们始终相信付出总有回报，终于我们的论文顺利完成了。

参考文献：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xzer.html