5 高锰酸钾标准溶液的配制标定及水样中COD的测定

高锰酸钾标准溶液的配制标定及工业双氧水含量的测定

一．实验目的

1. 了解并掌握高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法； 2. 掌握KMnO4法测定H2O2的原理、滴定条件和操作步骤； 3. 进一步掌握KMnO4法滴定操作技能。

二．实验原理

KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂，易与水中的有机物、空气中的尘埃等还原性物质作用；KMnO4溶液还会自行分解。因此，KMnO4标准溶液不能直接配制。KMnO4的分解速度随溶液的pH值而改变，在中性溶液中分解很慢，Mn2+、MnO2和光照均能加速其分解。因此，配制与保存时必须使溶液保持中性，避光、防尘。这样，KMnO4的浓度才会比较稳定，但使用一段时间后仍需要定期标定。

一般用于标定KMnO4溶液浓度的基准物是Na2C2O4，因为Na2C2O4不含结晶水，性质稳定、容易提纯、操作简便。Na2C2O4标定KMnO4的反应如下：

2MnO4– + 5C2O42– +16H+ ＝ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

标定时，应从温度、酸度及催化剂等方面严格控制反应条件。滴定温度低于60℃，反应速度较慢；超过90℃，草酸按下式分解。

H2C2O4＝CO2↑+CO↑+H2O

因此，滴定温度控制在75～85℃为宜。溶液酸度过低，会有部分MnO4– 还原为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4 分解。由于C1–离子有一定还原性，可能被MnO4–氧化，而HNO3又有一定氧化性，可能干扰MnO4–与还原物质的反应，故常用硫酸控制酸度。溶液的酸度约为0.5～1.0 mol·L–1。反应是自动催化反应，反应开始速度较慢，随着反应的进行，不断产生Mn2+，而Mn2+的催化作用使反应速率加快。因此，滴定速度应先慢后快，尤其是开始滴定时，滴定速度一定要慢，在第一滴KMnO4紫红色没有褪去时，不要加入第二滴KMnO4溶液，否则过多的KMnO4溶液来不及和H2C2O4反应，而在热的酸性溶液中分解：

4MnO4– + 12H+ ＝ 4Mn2+ + 5O2↑ + 6H2O。

KMnO4本身具有紫红色，是“自身”指示剂，因此，在滴定无色或浅色溶液时，不需要另外加指示剂，可利用KMnO4自身的颜色指示滴定终点。

H2O2是医药上的消毒剂，它在酸性溶液中很容易被KMnO4氧化而生成氧气和水，其反应如下：

5H2O2 + 2MnO4– + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2↑

在一般的工业分析中，常用KMnO4标准溶液测定H2O2的含量。

在生物化学中，常利用此法间接测定过氧化氢酶的活性。例如，血液中存在的过氧化氢酶能使过氧化氢分解，所以用一定量的H2O2与其作用，然后在酸性条件下用标准KMnO4

溶液滴定残余的H2O2，就可以了解酶的活性。

三．仪器与试剂

仪器：台秤，分析天平，酸式滴定管，锥形瓶(250 mL)，烧杯(100 mL)，漏斗(6 cm)，

量筒(100 mL)，棕色试剂瓶(1000 mL) ，50 mL酸式滴定管；25.00 mL移液管和1.00 mL吸量管；250 mL锥形瓶；250 mL容量瓶。

试剂：固体KMnO4(C.P.)，Na2C2O4(A.R.或G.R.)；3 mol·L–1 H2SO4溶液。0.02 moL·L–1

KMnO4标准溶液；市售30% H2O2样品；1 mol·L–1 MnSO4溶液(作催化剂用)。

四．实验步骤

1. 0.01 mol·L–1 KMnO4标准溶液的配制

称取计算量的KMnO4溶于1000 mL去离子水中，盖上表面皿，加热至沸并保持20～30 min，随时加水补充蒸发损失。冷却后，在暗处放置7～10天，然后用玻璃棉过滤除去MnO2等杂质。滤液贮于洗净的棕色瓶中，摇匀，放置暗处保存。若溶液煮沸后在水浴上保持1 h，冷却后过滤，则不必放置7～10天，可立即标定其浓度。 2. 0.01 mol·L–1 KMnO4标准溶液浓度的标定

准确称取三份计算量范围内的Na2C2O4，各放入三只洗净的250 mL锥形瓶中，加去离子水40 mL及10 mL的3 mol·L–1的H2SO4，加热至75～85℃ (瓶口开始冒热气)，趁热用待标定的KMnO4溶液进行滴定，滴定至溶液呈微红色，并半分钟内不褪色即为终点。平行测定3次。根据Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4的体积，计算KMnO4标准溶液的准确浓度。 3. 样品测定

用移液管吸取1.00 mL H2O2 样品，置于250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取25.00 mL稀释液三份，分别置于三个250 mL锥形瓶中，各加3 moL·L–1 H2SO4 5 mL ，用KMnO4标准溶液滴定至终点。【注意事项】如H2O2试样系工业产品，KMnO4法测定误差较大，原因是作稳定剂用而加入的少量乙酰苯胺等有机质也消耗KMnO4。遇此种情况，应采用碘量法或铈量法测定。

五．数据处理

自行设计记录表格及计算公式。

计算高锰酸钾溶液浓度和未经稀释样品中H2O2的含量及相对平均偏差。

五．思考题

1. 配制KMnO4标准溶液时为什么要把KMnO4水溶液煮沸一定时间(或放置数天)?配好的KMnO4溶液为什么要过滤后才能保存?过滤时是否能用滤纸?

2. 配好的KMnO4溶液为什么要装在棕色瓶中(如果没有棕色瓶应该怎样办?)放置暗处保存?

3. 用Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，或用KMnO4法测定H2O2时，为什么必须在大量H2SO4(可以用HCl或HNO3溶液吗?)存在下进行?酸度过高或过低有无影响?为什么要加热至75–85℃后才能滴定?溶液温度过高或过低有什么影响?

4. 用KMnO4溶液滴定Na2C2O4溶液时，KMnO4溶液为什么一定要装在酸式滴定管中?为什么第一滴KMnO4溶液加入后红色褪去很慢，以后褪色较快?

5. 装KMnO4溶液的烧杯放置较久后，杯壁上常有棕色沉淀(是什么?)，不容易洗净，应该怎样洗涤?

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