2高聚物的聚集态结构

3 高聚物的聚集态结构

一般材料存在三态――固、液、气态 而高聚物存在二态 固—晶态

液—玻璃态（无序）、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶

分子链的确定（分子间力） 近程结构的确定

分子链间距（规整性）

3.1 大分子间作用力与性能的关系

内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。

常用高分子材料的内聚能密度 PE PIB NR PB PS PMMA 3CED×10259 272 280 276 305 347 3(J/m) PVAC PVC 尼龙-66 PAN 3CED×10368 381 774 992 3(J/m)

（1）若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。

（2）PE不结晶时――E小；PE结晶时――有序度提高，分子间力增大，E大（塑）。 （3）EPDM不结晶――E小（橡胶）。

3.2 高聚物结晶形态

3.2.1

结晶形态——与结晶条件有密切关系

（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01%）

1957、A.keller. 电镜照片 厚10nm

1953 电子衍射照片 （2）球镜—浓溶液或熔体中生成

（直径 0.5～100μm ，有黑十字消光现象） 偏光显微镜

观测方法

电镜—染色（氯磺酸刻蚀） 分离晶区.非晶区 （3）其它

树枝晶，如高分子量聚乙烯 柱晶、串晶，如拉伸时PP结晶

伸直链晶—高拉伸性，且ρ=0.99.（理想晶） Tm无穷大

3.2.2 二、结晶度的计算

完全结晶高聚物（每晶胞为单位）密度可计算

?c?每个晶胞的重量每个晶胞的体积?晶胞中结构单元的个数a?b?c???单元重量

以聚乙烯为例密度趋近于1.00

fc?v晶区的量高聚物的总量?100％＝???a?c??a?100%

实际高聚物密度可测ρ 无定形高聚物可测ρa=0.85

3.3 聚合物的结晶过程

3.3.1

一、结晶动力学

Avrami方程

??vt?v?v0?v??e?ktn n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关，k为结晶速率常数

半结晶期 t1/2

t12?nln2k3.3.2 结晶热力学

（1）结晶高聚物的熔融

熔点：(Tm) 晶态高聚物熔融结束所对应的温度。

熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围

（2）影响Tm的因素（Mark耐温三角原理）》

Tm= △Hm／△Sm

△Hm 为熔融前后的焓变 △Sm为熔融前后的熵变

结构因素：分子间作用力大，△Hm增大，Tm高

分子链刚性增加或取向先结晶，△Sm减小，Tm高 结晶完善、晶片厚度增加，△Hm增大，Tm高

外因： 结晶温度高时，晶体的完善程度增大，Tm高

（主要通过影响聚合物结构来体现）

3.4 影响结晶能力的因素

结晶的必要条件就是高聚物结构的规整性，充分条件就是适当的温度和时间。

3.4.1 一、分子链的对称性

化学结构对称性好的高分子链容易结晶，对称性差的不容易结晶。

例如聚乙烯和聚四氟乙烯，由于主链上没有不对称碳原子，而且旁侧原子又都是相同的，所以非常容易结晶，结晶度也高。低压聚乙烯因分子支链极少，结晶速度快，结晶度可达95％，高压聚乙烯分子链中平均1000个碳原子就含有一个支链，结晶度只能达到60~70％。双烯类聚合物，由于主链上有双键存在，有顺式和反式两种异构体，因反式的对称性比顺式的好，所以反式的容易结晶，例如聚异戊二烯，反式的等同周期是4.8?，而顺式的等同周期是8.1?，反式在常温下就结晶，顺式的只有在低温下才能结晶。

3.4.2 链的规整性

当主链上含有不对称中心时，高分子的结晶能力便与链的立体规整性有很大的关系。

无规立构的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯都不能结晶，而全同立构和间同立构的这些聚合物都能结晶，而且全同立构的高分子要比间同立构的高分子

容易结晶，等规度愈高结晶能力也愈强。

3.4.3 共聚结构

共聚物的结晶能力一般比均聚物差些。

因为第二单体或第三单体的加入往往破坏了分子链分子结构的规整性，如乙烯丙烯共聚物，它们化学结构相当于在聚乙烯丙烯的比例不同，可以得到不同结晶度以至于非晶态的高聚物，当丙烯含量增大到25％左右时，便不能结晶，共聚物变成了有弹性的橡胶—乙丙橡胶。在嵌段共聚物中的各嵌段，接枝共聚物中的主链和枝链，它们的结晶能力都保持各自的独立性。

3.4.4 其他结构因素

高聚物在结晶时要通过链段运动使大分子链排列到晶格中去，因此具备了结晶的必要条件之后，分子链愈柔顺，愈有利于结晶。聚乙烯的分子链因非常柔顺，即使将它的熔体迅速投入液氮之中也仍能结晶；聚对苯二甲酸乙二酯分子的柔性较差，它只能在熔体缓慢冷却的情况下结晶，冷却速度一快便不能结晶；聚碳酸酯分子柔性更差，在通常的条件下也很难结晶，常以非晶态玻璃的形式存在。 分子间作用力较大的聚合物，发生结晶也比较困难，但是一旦开始结晶则结晶结构比较稳定，这类高聚物因此而具有较高的熔点，如聚酰胺， 分子中的 C＝O和N—H基团能生成氢键，链段运动受氢键的制约，生成结晶比较困难，只有比较高的温度下才能结晶。

此外，交联也会降低高聚物的结晶能力，轻度交联的橡胶是能结晶的，随着交联度的提高，结晶能力逐渐消失。

3.5 晶态高聚物结构模型

3.5.1

折叠链模型

由于片晶、单晶和球晶的发现，提出了以折叠链为晶体基本结构形态的模型，即Hosemann模型。这个模型体现了高聚物晶体中存在结晶部分和无定形部分，结

晶部分是由一个个微晶所组成，每一微晶可以看作是一个单晶。微晶内部由折叠链分子构成，微晶和微晶之间是通过束缚分子相连的，这样它们可协同对形变作出响应，在结晶部分还存在着链端和缺陷。无定形区是由因构象复杂而未能结晶的分子和由于分子量的差异而被排斥于微晶之外的分子， 以及束缚分子等组成。总之Hosemann模型较好地反映了结晶高聚物的实际结构。

3.5.2 插线板模型

描述晶态高聚物结构的模型是缨状胶束模型。这个模型体现了结晶高聚物是由晶区和非晶区组成，而每一个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。在晶区中高分子链整齐排列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。

3.5.3

其它模型

3.6 高聚物的取向态结构及无定形结构

许多高聚物产品如合成纤维、某些塑料薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。研究这些产品中分子链的排列状态发现，它们总是在某个方向上或两个方向上择优取向，从而使材料的性能发生了各向异性的变化，这种由大分子链的取向所形成的聚集态称作取向态结构。

3.6.1 取向单元

非晶态高聚物的取向单元分两类

链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可 能是杂乱的

分子链取向――分子链取向时，整个分子链沿着外场 方向平行排列

非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。

结晶高聚物中包含晶区和非晶区，晶区部分由晶粒组成。在外场作用下除了发生非晶区的分子链或链段取向外，还有晶粒的取向排列问题。高聚物熔体结晶往往生成由折叠链片晶组成的球晶， 对球晶拉伸形变过程的形态学研究表明，开始拉伸时球晶变成椭园形，继续拉伸时球晶伸长，开强迫形变时球晶成为带状结构。球晶的外形变化是内部片晶变形重排的结果，重排的机理有两种可能，一种可能是晶片之间发生倾斜、滑移、转动甚至破坏，部分折叠链被拉伸成伸直链，使原有的

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