年产20万吨甲醇工艺设计

煤气化制甲醇

年产20万吨煤制甲醇工艺设计

专 业： 精细化学品生产技术 组 别： 第六组 指导老师： 桑红源

煤气化制甲醇

目 录

1 文献综述 ................................................................ 4 1.1 我国甲醇行业现状与发展建议 ............................................ 4 1.1.1甲醇发展状况 ......................................................... 4 1.1.2甲醇市场状况 ......................................................... 4 1.1.3甲醇发展方向 ......................................................... 5 1.1.4甲醇行业的发展建议 ................................................... 5 1.2 甲醇生产方法简介 ...................................................... 6 1.2.1煤、焦炭制甲醇的生产方法简述 ......................................... 6 1.2.2本设计工艺流程 ...................................................... 19 2 煤制甲醇生产工艺流程 ................................................... 20 2.1 煤气化制粗原料气 ..................................................... 20 2.1.1 煤气化基本原理 ..................................................... 20 2.1.2 灰熔聚流化床煤气化技术概述 ......................................... 20 2.1.3 ICC灰熔聚流化床煤气化工艺 .......................................... 21 2.2 粗原料气栲胶法脱硫 ................................................... 23 2.2.1 栲胶法脱硫工艺原理 ................................................. 23 2.2.2 粗原料气栲胶脱硫工艺流程 ........................................... 23 2.3 原料气变换 ........................................................... 24 2.3.1 一氧化碳变换的原理 ................................................. 24 2.3.2 加压全低变工艺流程 ................................................. 25 2.4 变换气栲胶法脱硫 ..................................................... 26 2.4.1 变换气脱硫原因 ..................................................... 26 2.4.2 变换气栲胶脱硫工艺流程 ............................................. 26 2.5 变换气碳酸丙烯酯法脱碳 ............................................... 26 2.5.1 碳酸丙烯酯法脱碳原理 ............................................... 26 2.5.2 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程 ........................................... 26 2.6 合成气（变换气）压缩 ................................................. 27 2.7合成气合成甲醇 ........................................................ 27 2.7.1 合成甲醇反应原理 ................................................... 27 2.7.2 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程 .............................. 28 2.7.3 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔 ...................................... 30

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2.8 粗甲醇精馏 ........................................................... 31 2.8.1精馏原理 ............................................................ 31 2.8.2 加压蒸馏的目的及双效法定义 ......................................... 31 2.8.3 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程 ....................................... 32 2.8.4 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程特点 ................................... 33 2.9 工艺流程总结 ......................................................... 33 3 煤制甲醇生产工艺计算 ................................................... 34 3.1 ICC灰熔聚流化床煤气化工艺计算 ........................................ 34 3.1.1 原料煤及煤气发生炉数据 ............................................. 34 3.1.2 煤气化工艺物料衡算 ................................................. 34 3.1.3 煤气化工艺热量衡算 ................................................. 39 3.1.4 原料煤气化最终产物 ................................................. 42 3.2 粗原料气脱硫工艺计算 ................................................. 43 3.3 原料气变换工艺计算 ................................................... 43 3.3.1 变换反应的热效应 ................................................... 43 3.3.2 变换反应的平衡常数 ................................................. 44 3.3.3 变换率与平衡变换率 ................................................. 44 3.4 变换气脱硫工艺计算 ................................................... 45 3.5 变换气脱碳工艺计算 ................................................... 45 3.6 合成气（变换气）压缩工艺计算 ......................................... 46 3.7 合成气合成甲醇工艺计算 ............................................... 46 3.7.1 合成甲醇反应热效应 ................................................. 46 3.7.2 合成气合成甲醇计算 ................................................. 47 3.8 粗甲醇精馏工艺计算 ................................................... 48 3.9 工艺计算总结 ......................................................... 48 4合成车间设计 5非工艺专业要求 6三废处理

附表1甲醇合成厂的主要设备一览表 附 甲醇快速检测方法：

附 本产品（精甲醇）执行国家《GB338—92》标准，具体指标见下表

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1文献综述

1.1 我国甲醇行业现状与发展建议 1.1.1 甲醇发展状况

⑴ 甲醇的性质

纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65℃，熔点-97.8℃，和水相对密度0.7915(20/4℃)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物，甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2·CH3OH、MgCl2·6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0～36.5％（体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。

⑵ 甲醇生产工艺的发展

1.1.2甲醇市场状况

自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。

目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿

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化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。 1.1.3甲醇发展方向

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业——从甲醇出发生产煤基化学品，是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列。

随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 1.1.4 甲醇行业的发展建议

在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。

⑴ 生产装置大型化

我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发，

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目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。

⑵ 重视新技术 加大基础研究工作

液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进技术；另一方面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。 1.2 甲醇生产方法简介

1.2.1煤、焦炭制甲醇的生产方法简述

煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇的合成与精制。

用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所的可燃气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用UGI炉。在国外对于煤的气化，目前以工业化的煤气炉有柯柏斯-托切克

（Koppers-Totzek）、鲁奇（Lurgi）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。

用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，在经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。

原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 下面介绍各个煤气炉的工艺流程图： 移动床常见炉型 鲁奇煤气化炉

德国鲁奇煤和石油技术公司在1926年开发的一种加压移动床煤气化设备。特点是煤和气化剂（蒸汽和氧气）在炉中逆流接触，煤在炉中停留时间1～3h，压力2.0～3.0MPa。适宜于气化活性较高，块度3～30mm的褐煤、弱粘结性煤等。

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鲁奇煤气化炉为立式圆筒形结构（图2[ 鲁奇煤气化炉]炉体由耐热钢板制成，有水夹套副产蒸汽。煤自上而下移动先后经历干燥、干馏、气化、部分氧化和燃烧等几个区域,最后变成灰渣由转动炉栅排入灰斗,再减至常压排出。气化剂则由下而上通过煤床，在部分氧化和燃烧区与该区的煤层反应放热，达到最高温度点并将热量提供气化、干馏和干燥用。粗煤气最后从炉顶引出炉外。煤层最高温度点必须控制在煤的灰熔点以下。煤的灰熔点的高低决定了气化剂HO/O比例的大小。高温区的气体含有二氧化碳、一氧化碳和蒸汽，进入气化区进行吸热气化反应，再进入干馏区，最后通过干燥区出炉。粗煤气出炉温度一般在250～500℃之间。

鲁奇炉由于出炉气带有大量水分和煤焦油、苯和酚等，冷凝和洗涤下来的污水处理

系统比较复杂。生成气的组成(体积％)约为：氢37～39、一氧化碳17～18、二氧化碳32、甲烷8～10,经加工处理可用作城市煤气及合成气。鲁奇炉是采用加压气化技术的一种炉型，气化强度高。目前共有近200多台工业装置,用于生产合成气的只有中国的9台。鲁奇炉现已发展到MarkⅤ型，炉径为5.0m,每台产气量可达100000m/h，已分别应用于美国、中国和南非。

正在开发的鲁奇新炉型有:鲁奇-鲁尔-100型煤气化炉，操作压力为9MPa，两段出气；英国煤

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气公司和鲁奇公司共同开发的BGL炉，采用熔融排渣技术,降低蒸汽用量，提高气化强度并可将生成气中的焦油、苯、酚和煤粉等喷入炉中回炉气化。

流化床常见炉型 1.温克勒气化炉 （1）温克勒气化炉

温克勒气化工艺是最早的以褐煤为气化原料的常压流化床气化工艺。如图，气化炉为钢制立式圆筒形结构，内衬耐火材料。

温克勒气化炉采用粉煤为原料，粒度在0～10mm左右。若煤不含表面水且能自由流动就不必干燥。对于黏结性煤，可能需要气流输送系统，借以克服螺旋给煤机端部容易出现堵塞的问题。粉煤由螺旋加料器加入圆锥部分的腰部，加煤量可以通过调节螺旋给料机的转数来实现。一般沿简体圆周设置二到三个加料口，互成180。或120。的角度有 利于煤在整个截面上的均匀分布。

温克勒气化炉的炉箅安装在圆锥体部分，蒸汽和氧(或空气)由炉箅底侧面送入，形成流化床。一般气化剂总量的60％～75％由下面送入，其余的气化剂由燃料层上面2 5～4m处的许多喷嘴喷入，使煤在接近灰熔点的温度下气化，这可以提高气化效率、有利于

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活性低的煤种气化。通过控制气化剂的组成和流速来调节流化床的温度不超过灰的软化点。较大的富灰颗粒比煤粒的密度大，因而沉到流化床底部，经过螺旋排灰机排出。大

约有30％的灰从底部排出，另外的70％被气流带出流化床。

气化炉顶部装有辐射锅炉，是沿着内壁设置的一些水冷管，用以回收出炉煤气的显

热，同时，由于温度降低可能被部分熔融的灰颗粒在出气化炉之前重新固化。 2.高温温克勒（HTW）气化法

高温温克勒气化法的基础是低温温克勒气化法。它是采用比低温温克勒气化法较高的压力和温度的一项气化技术。除了保持常压温克勒气化炉的简单可靠、运行灵活、氧耗量低和不产生液态烃等优点外，主要采用了带出煤粒再循环回床层的做法，从而提高了碳的利用率。

HTW

的工艺流程如图所示

和低温温克勒气化炉相比较，高温温克勒气化炉的主要特点是出炉粗煤气直接进入两级旋风除尘器，一级除尘器分离的含碳量较高的颗粒返回到床内进一步气化。二级除尘器流出的气体入废热锅炉回收热量，再经水洗塔冷却除尘。

整个气化系统是在一个密闭的压力系统中进行的，加煤、气化、出尘均在加压下进行。含水量8%-12%的褐煤进入压力为0.98MPa的密闭料斗系统后，经过螺旋给料机输入炉内。为提高煤的灰熔点而按一定比例配入的添加剂（主要是石灰石、石灰或白云石）也经给料机加入炉内。经过预热的气化剂（氧气、蒸汽或空气、蒸汽）

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从炉子的底部和炉身适当位置加入气化炉内。和由螺旋给料机加入的煤料并流气化。

3.U-GAS气化工艺

它是一个单段流化床气化炉。如图，0～6mm的煤通过锁斗系统加到气化炉内。床内反应温度为955～1095℃，床温由进料煤性质决定，应使煤灰团聚而不结渣。操作压力在345～2412KPa范围变化。气化剂由两处进入反应器：①从分布炉篦进入，维持正常的流化；②由中心排灰装置进入。由中心进入气体的氧/汽比较大，故床底中心区温度较高，当达到灰的初始软化温度时，灰粒选择性地和别的颗粒团聚起来。团聚体不断增大，直到它不能被上升气流托起为止。也就是说，由于气流的扰动使碳粒从团聚物中分离出来。文氏管形成的局部高温区，使未燃碳燃烧气化，又使灰粒相互粘结而团聚。控制中心管的气流速度，可达到控制排灰量的多少。中心管固体分离速度约10m/s，而流化床内气流速度为1.2～2m/s。

提高碳转化率的另一措施是带出物经过两段旋风分离器分离后返回流化床内，第二段分出的细灰进入排灰区域，经过气化和团聚成灰渣颗粒排出。灰渣含碳量<10％，碳转化率>97％。

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KRW炉采用类似的办法，使碳利用率达90～95％，团聚灰含灰90％以上。 气流床常见炉型 1.K-T炉气化

两炉头气化炉的外形是水平椭球体，两端的两个炉头象截去了头的锥体。每个炉头装有相邻的两个喷嘴，并与对面的炉头的喷嘴处于同一条直线上，以使火焰喷不到对面的炉壁，喷出的煤粉在自己的火焰区尚未燃尽时，可进入对方的火焰中气化。设置两个喷嘴还可改善湍流状态，即使一只喷嘴堵塞仍可保持继续操作。火焰温度2000℃，火焰末端即炉中部温度为1500～1600℃。煤中大部分灰分在火焰区被熔化，以熔渣形式进入熔渣激冷槽成粒状，由出灰机移走。其余灰分被气体带走。炉温一般比灰熔点高100～150℃，熔渣粘度控制在150Pa·S左右。后来设计的四炉头八喷嘴气化炉，四个炉头呈十字形排列，能气化煤470t/d，产气35000m3/h。炉上部的废热锅炉回收出炉热煤气的

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显热（1400～1500℃），煤气先在辐射段被冷到1100℃以下，然后在上部对流段冷到低于300℃，废热锅炉产10MPa高压蒸气。

2.德士古气化工艺

德士古气化炉是一种以水煤浆进料的加压气流床气化装置，该炉有两种不同的炉型，根据粗煤气采用的冷却方式不同，可分为激冷型和废热锅炉性。

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两种炉型下部合成气的冷却方式不同，但炉子上部气化段的气化工艺是相同的。德士古加压水煤浆气化过程是并流反应过程。合格的水煤浆原料同氧气从气化炉顶部进入。煤浆由喷嘴导入，在高速氧气的作用下雾化。氧气和雾化后的水煤浆在炉内受到高温衬里的辐射作用，迅速进行着一系列的物理、化学变化：预热、水分蒸发、煤的干馏、挥发物的裂解燃烧以及碳的气化等。气化后的煤气主要是一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气。气体夹带灰分并流而下，粗合成气在冷却后，从炉子的底部排出。 3.谢尔煤气化工艺

原煤经粉碎干燥至含水低于2％，粒度90％通过90μm（170目）筛孔。煤由常压煤仓进加压煤仓，粉煤用氮气浓相输送（400kg/m3）入气化炉。气化温度超过1370℃。熔化煤灰沿炉壁流入水浴固化，通过锁斗而排出。粗煤气用循环冷煤气激冷到900～1100℃，以避免粘性灰渣进入废热锅炉，煤气通过废热锅炉被冷到300℃，然后进入除尘和水洗系统。

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4.西门子(GSP)气化技术

西门子(GSP)气化技术是采用干粉进料、纯氧气化、液态排渣、粗合成气激冷工艺流程的气流床气化技术。该流程包括干粉煤的加压计量输送系统(即输煤统)、气化与激冷、气体除尘冷却(即气体净化系统)、黑水处理等单元。图 2

西门子(GSP)气化工艺流程。通过此工艺，可以把价格低廉、直接燃烧污染较大的煤、石油焦、垃圾等原料转化为清洁的、高附加值的合成气，即一氧化碳与氢气，这是生产化工产品基本原料，可以用于生产化工产品如甲醇、合成氨，合成油，还可以用于发电或直接用于城市煤气，合成天然气使用。表

1 西门子(GSP)气化燃料分析表，表 2 西门子(GSP)气化合成气组成(干基)。

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年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计精细 092 第六组

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干煤粉的加压计量输送系统

经研磨的干燥煤粉由低压氮气送到煤的加压和投料系统。此系统包括储仓、锁斗和密相流化床加料斗。依据下游产品的不同，系统用的加压气与载气可以选用氮气或二氧化碳。粉煤流量通过入炉煤粉管线上的流量计测量。图 3 干煤粉的加压计量输送系统示意图。

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气化与激冷系统

载气输送过来的加压干煤粉，氧气及少量蒸汽（对不同的煤种有不同的要求）通过组合喷嘴进入到气化炉中。气化炉包括耐热低合金钢制成的水冷壁的气化室和激冷室。图 4 气化与激冷系统。

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西门子(GSP)气化炉的操作压力为 2.5～4.0MPa(g)。根据煤粉的灰熔特性，气化操作温度控制在1350℃～1750℃之间。高温气体与液态渣一起离开气化室向下流动直接进入激冷室，被喷射的高压激冷水冷却，液态渣在激冷室底部水浴中成为颗粒状，定期的从排渣锁斗中排入渣池，并通过捞渣机装车运出。 从激冷室出来的达到饱和的粗合成气输送到下游的合成气净化单元。 气体除尘冷却系统

气体除尘冷却系统包括两级文丘里洗涤器、一级部分冷凝器和洗涤塔。净化后的合成气含尘量设计值小于1mg/Nm3，输送到下游 黑水处理系统

系统产生的黑水经减压后送入两级闪蒸罐去除黑水中的气体成分，闪蒸罐内的黑水则送入沉降槽，加入少量絮凝剂以加速灰水中细渣的絮凝沉降。沉降槽下部沉降物经压滤机滤出并压制成渣饼装车外送。沉降槽上部的灰水与滤液一起送回激冷室作激冷水使用，为控制水中总盐的含量，需将少量污水送界区外的全厂污水处理系统，并在系统中补充新鲜的软化水。

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1.2.2本设计工艺流程

烟煤

↓

灰熔聚硫化床粉煤气化制粗原料气工艺 设备：ICC灰熔聚硫化床粉煤气化炉

↓

原料气栲胶法脱硫工艺

↓

Co-Mo全低温变换工艺

↓

变换气栲胶法脱硫工艺

↓

碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳工艺

↓ 变换气体压缩

↓

鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺 设备：鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成反应器

↓

双效三塔粗甲醇精馏工艺

↓ 甲醇产品

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