二氧化碳驱油原理

第一章 二氧化碳驱油机理

第一节 驱油机理

CO2是一种在油和水中溶解度都很高的气体，当它大量溶解于原油中时，可以是原油体积

膨胀，粘度下降，还可降低油水间的界面张力；CO2溶于水后形成的探索还可以起到酸化作用。它不受井深、温度、压力、地层水矿化度等条件的影响，由于以上各种作用和广泛的使用条件，注CO2提高采收率的应用十分广泛。

人们通过大量的室内和现场试验，都证明了CO2是一种有效的驱油剂，并相继提出了许多注入方案。包括：连续注CO2气体；注碳酸水法；注CO2气体或液体段塞后紧接着注水；注CO2气体或液体段塞后交替注水和CO2气体（WAG法)；同时注CO2气体和水。 连续注入CO2驱替油层时，由于不利的流度比及密度差，宏观波及系数很低，CO2用量比较大，实施起来不够经济，用廉价的顶替液驱动CO2段塞在经济上更有吸引力。用碳酸水驱油实质是利用注入的水和CO2溶液与地层油接触后，从其中扩散出来的CO2来驱油，但此扩散过程较慢，与注入纯CO2段塞相比达到的采收率比较低。注CO2段塞的工艺包括；注CO2段塞后注水、注段塞后交替注水和注CO2气体，前一种方法是水驱动CO2段塞驱扫描整个油层，尾随的水不混相地驱替CO2，在油层中留下一个残余的CO2饱和度，后一种方法，其目的在于降低CO2的流度，提高油层的波及系数。提出的另外一种工艺是通过双注水系统同时注水和CO2（见下图），但是这种工艺的施工和完井的成本高，经济风险更大。沃纳（Warner1977）和费耶尔斯（Fayers）等人在模拟研究中证明，WAG注入法要比连续或单段塞注入法优越。沃纳的研究结果还表明，连续注入CO2可采出潜在剩余油量的20%；注入CO2段塞可采出25%；而WAG法可采出注水后地下原油的38%；同时注入气与水可采出47%的原油，但此法仍存在着严重的操作问题。由此看来，WAG法仍然是最经济可行的CO2驱工艺，但它不适合于低渗透砂岩，因为在这种砂岩中，由于水的流度很低，变换注入方式可能造成注入速度严重降低。

不管CO2是以何种方式注入油层，CO2之所以能有效地从多孔介质中驱油，主要是由于以下各因素作用的结果：

（1）使原油膨胀； （2）降低原油粘度； （3）改变原油密度；

（4）对岩石起酸化作用；

（5）可以将原油中的轻质馏分汽化和提取； （6）压力下降造成溶解气驱； （7）降低界面张力；

至于哪个因素起主要作用，取决于油层温度、压力和原油组分，对于某个具体的CO2驱项目来说，其主要驱替特效性应处于图1-2中所示的五个区域中的一个：

区1：低压环境； 区2：中压、高温环境； 区3：中压、低温环境； 区4：高压环境；

区5：高压、低温（液体）环境。

当CO2处于-56.6 OC,0.422MPa时，固体、液体和气体同时存在，即三相点。当二氧化碳处于31C，7.39MPa时，气体、液体同时存在，即临界点。当温度高于31C时，压力增大，二氧化碳也只能是气态，见图1.3

因为二氧化碳的分子不具有水分子的固有极性，所以在较高的油藏温度和压力下，它不是以低粘度的液体溶于油中，就是以高密度的气体溶于油中；并且随着压力升高，其溶解度也相应增大，见图1.4。

原油中溶有注入的二氧化碳时，原油性质会发生变化，甚至油藏性质也会得到改善，这就是二氧化碳提高原油采收率的关键。下面详细分析二氧化碳驱油提高采收率的机理。

○

○

1.降低原油粘度

二氧化碳溶于原油后，降低了原油粘度，原油粘度越高，粘度降低程度越大，见表。 40C时，二氧化碳溶于沥青可大大降低沥青的粘度。温度较高时（120C以上），因二氧化碳溶解度降低，降粘作用反而变差；在同一温度条件下，压力升高时，二氧化碳溶解度升高，降粘作用随之提高。但是，压力过高，若压力超过饱和压力时，粘度反而上升。

原油粘度降低时，原油流动能力增加，从而提高原油产量

○

○

2.改善原油与水的流度比

大量的二氧化碳溶于原油和水，将使原油和水碳酸化。原油碳酸化后，其粘度随之降低，大庆勘探开发研究院在45C和12.7MPa的条件下进行了有关试验，试验表明，二氧化碳在油田注入水中的溶解度为5%（质量），而在大庆油田原油中的溶解度为15%（质量）；由于大量二氧化碳溶于原油中，使原油粘度由9.8mPa·s降到2.9mPa·s，使原油体积增加了17.2%，同时也增加了原油的流度。水碳酸化后，水的粘度也要增加，据前苏联有关文献报道，二氧

○

化碳溶于水中，可使水的粘度提高20%以上，见图，同时也降低了水的流度。因为碳酸化以后，油和水的流度趋向靠近，所以改善了油与水流度比，扩大了波及体积。

3.使原油体积膨胀

二氧化碳大量溶于原油中，可使原油体积膨胀，原油体积膨胀大小，不但决定于原油分子量的大小，而取决于二氧化碳的溶解量。二氧化碳溶于原油，使原油体积膨胀，也增加了液体内的动能，从而提高了驱油效率。

大庆勘探开发研究院用萨尔图油田南4-丁2-346井原油进行了试验。目的是为了了解二氧化碳溶于原油后，油相的体积与原始油样的体积比与压力的关系。

试验条件为：取样深度800m，原油饱和压力6.7MPa，密度0.798g/cm3，粘度8.8mPa·s，二氧化碳纯度96.86%，试验温度48C，测试压力7.00~28.12MPa。试验结果如图

图表明，二氧化碳溶于原油后，油体积先是随着压力的升高而增大，这是因为二氧化碳溶于原油中，溶解度随着压力上升而增大，致使原油体积膨胀率也逐渐增大。图中两条曲线分别表示原油样体积与二氧化碳体积比1：1.7和1：1.6的情况。当压力上升到10.55MPa时，油相体积分别达到最大值。此后，油相体积随压力升高而减小。这就是所谓二氧化碳萃取和汽化原油中轻质烃组分的过程。这也就是下面我们要介绍的二氧化碳混相驱油的重要机理。

○

4.使原油中轻烃萃取和汽化

当压力超过一定值时，二氧化碳混合物能使原油中不同组分的轻质烃萃取和汽化。S·B·Mikael和F·S·Palmer对路易斯安娜州采用二氧化碳混相驱的SU油藏64号井的产出油进行了分析，认为二氧化碳混合物对该油藏原油轻质烃其实存在萃取和汽化作用，见图。该井注二氧化碳（CO284%，甲烷11%，丁烷5%）之前，原油相对密度为0.8398；1982年注入CO2混合物后，初期产出油平均相对密度逐渐上升，从0.7587增加到0.8815；这说明原油中轻质烃首先萃取和汽化，以后较重质烃也被汽化产出，最后达到稳定。但是，注入CO2混合物后，产出油的最大相对密度是0.8251；1984产出油的相对密度为0.8251；1985年以后产出油相对密度基本稳定在0.8155。也低于原始原油的相对密度0.8398。这充分证明注入CO2混合物确实存在原油中轻质烃萃取和汽化现象。萃取和汽化现象是CO2混相驱油的重要机理。

在该试验中，当压力超过10.3MPa时，CO2才使原油中轻质烃萃取和汽化；当压力超过7.85MPa时，采收率就相当高，可以高达90%。

5.混相效应

混相的最小压力称为最小混相压力（MMP)。最小混相压力取决于CO2的纯度、原油组分和油藏温度。最小混相压力隋朝油藏温度的增加而提高；最小很想压力随着原油中C5以上组分分子量的增加而提高；最小混相压力受CO2纯度（杂质）的影响，如果杂质的临界温度低于CO2的临街温度，最小混相压力减小，反之，如果杂质的临界温度高于CO2的临界温度，最小混相眼里增大。

CO2与原油混相后，不仅能萃取和汽化原油中轻质烃，而且还能形成CO2和轻质烃混合的油带（oil banking）。油带移动是最有效的驱油过程，它可以使采收率达到90%以上。

6.分子扩散作用

非混相CO2驱油机理主要建立在CO2溶于油引起油特性改变的基础上。为了最大限度地降低油的粘度和增加油的体积，以便获得最佳驱油效率，必须在油藏温度和压力条件下，

要有足够的时间使CO2饱和原油。但是，地层基岩是复杂的，注入的CO2也很难与油藏中原油完全混合好。多数情况下，CO2是通过分子的缓慢扩散作用溶于原油的。分子扩散过程是很慢的。特别是当水相将油相与CO2气相隔开时，水相阻碍了CO2分子向油相中的扩散，并且完全抑制了轻质烃从油相释放到CO2相中。

在三次采油中，通过CO2驱动水驱替后的残余油的机理至今还没有完全掌握。如果是因 为油碰撞的结果，则油水弯月面的变化，引起毛细管力平衡的破坏，相的重新排列可能导致油的流动。如果水相被完全驱替，油和CO2直接接触，将使原油降粘和膨胀，增加了原油的内能，也可导致采收率提高。不论是哪种作用，都必须有足够的时间使CO2分子充分地扩散到油中。

在高温和高压条件下，在现场测定CO2扩散系数是非常困难的，通常用下面的经验公式进行计算。

CO2在油中的扩散系数

Ds0=1.41×10-10μ

式中

-0.49

0

Ds·o——CO2在油中的扩散系数，m2/s； μ0——油的粘度，mPa·s。

CO2在水中的扩展系数：

Ds?w?5.72?10-12式中

T??

Ds·w——CO2在水中的扩散系数，m2/s； T——温度，K；

μw——水的粘度，mPa·s。

如果CO2通过水堵段的扩散距离是X，通过水堵段扩散所需的时间是t，可用下式表示它们之间的关系。

t =X2/Ds·w

也可以用实验室岩心驱扩散时间，计算现场CO2扩散时间。

tp ?te ?(式中

Xp2) Xetp——现场CO2扩散时间； te——试验扩散时间；

Xp——现场扩散距离； Xe——试验扩散距离。

7.降低界面张力

试验证明：残余油饱和度随着油水界面张力减小而降低；多数油藏的油水界面张力为10~20mN/m，想使残余油饱和度趋向于零，必须使油水界面张力降低到0.001mN/m或者更低。界面张力降到0.04mN/m一下，采收率便会更明显地提高。CO2驱油的主要作用是使原油中轻质烃萃取和汽化，大量的烃与CO2混合，大大降低了油水界面张力，也大大降低了残余油的饱和度，从而提高了原油采收率，见图。

从图中可以看出，随着见面张力的降低，采收率逐渐提高。

8.溶解气驱作用

大量的CO2溶于原油中，具有溶解气驱作用。降压采油机理与溶解气驱相似，随着压力下降CO2从液体中溢出，液体内产生气体驱动力，提高了驱油效果。另外，一些CO2驱替原油后，占据了一定的空隙空间，成为束缚气，也可使原油增产。

9.提高渗透率

碳酸化的原油和水，不仅改善了原油和水的流度比，而且还有利于抑制粘土膨胀。CO2

溶于水后显弱酸性，能与油藏的碳酸盐反应，使注入井周围的渗透率提高。可见碳酸盐岩油藏更有利于CO2驱油。

第二节 驱油机理的综合利用

CO2是一种多用途的注入气体，它的有利特性不仅仅是由于其混相的能力，而且还具有

因CO2溶于原油后使原油体积膨胀、粘度降低等改变油流特性的有点。在美国，由于存在丰富的CO2天然气源，所以CO2驱得到广泛的应用，并被认为是最有潜力的油田开采方法。

根据国内外大量CO2驱油现场试验资料分析，综合利用CO2驱油机理的驱油方式主要有一下几种：

1.二氧化碳混相驱替

在混相驱替过程中，CO2提取原油中的轻质成分或使其汽化，从而实现混相以及降低界面张力等作用是CO2驱重要的提高采收率的机理。由于受底层破裂压力等条件的限制，混相驱替只适用于oAPI重度比较高的轻质油藏。

CO2混相驱替在浅层、深层、致密层、高渗透层、碳酸岩层、沙岩中都有过应用经验，分析以往经验，CO2混相驱对开采下面几类油藏具有更重要的意义。

（1）水驱效果差的低渗透油藏； （2）水驱完全枯竭的砂岩油藏； （3）接近开采经济极限深层、气质油藏； （4）利用CO2重力稳定混相驱开采多盐丘油藏。 2.二氧化碳非混相驱

CO2非混相驱的主要采油机理是降低原油的粘度，使原油体积膨胀，减小界面张力，对原油中轻烃的汽化和抽提。当地层及其中流体的性质决定油藏不能采用混相驱时，利用CO2非混相驱的开采机理，也能达到提高原油采收率的目的主要应用包括：

（1）可用CO2来恢复枯竭油藏的压力。虽然与水相比，恢复压力所用的时间要长得多，但由于油藏中存在的游离气相将分散CO2，使之接触到比混相驱更多的地下原油，从而使波及效率增大。

特别是对于低渗透油藏，在不能以经济速度注水或驱替溶剂段塞来提高油藏的压力时，采用注CO2就可能办到，因为低渗透性油层对注入CO2这类低粘度流体的阻力很小。

（2)重力稳定非混相驱替。用于开采高倾角、垂向渗透率高的油藏。 （3)重油CO2驱，可以改善重油的流度，从而改善水驱效率。 （4)应用CO2驱开采高粘度原油。 3.单井非混相二氧化碳“吞”“吐”开采技术

这种单井开采方案通常实用那些在经济上不可能打许多井的小油藏，强烈水驱的块状油藏也可使用。此种三次采油方式最适合那次额不能承受油田范围id很大前沿投资的油藏。周期性注入CO2与重油的注蒸汽增产措施相似，但它不仅限于重油开采，而且已成功的用

于轻油的开采中。虽然增加的采收率并不大，但评价报告一致认为，这些方案确实能在CO2耗量相对较低的条件下增加采油量。多数情况下，采用这种技术的井在试验以前均已接近经济极限。

该方法的一般过程是把大量的CO2注入到生产井底，然后关井几个星期，让CO2渗入到油层，然后，重新开井生产。采油机理主要是原油体积膨胀、粘度降低以及烃抽提和相对渗透率效应；在倾斜油层中，尽管油井打在不太有利的位置，利用这种技术回采倾斜油层顶部的残余油也是可能的。

CO2吞吐增产措施相对来说具有低投资、返本快的特点，看来有获得广泛应用的可能性。

第二章 影响二氧化碳驱油的因素

第一节 油藏条件对二氧化碳驱油的影响

1.油藏深度对二氧化碳的驱油的影响

CO2之所以能有效的使原油流动，最根本的原因是CO2能与原油中的轻质烃混相。最小混相压力（MMP)随着油藏温度增加而增加，见图，也可以用下式表示：

MMP=Po+γT

式中

（1）

Po和γ值取决于原油组分，他们反映了原油组分和CO2最小混相密度之间的

关系；他们是建立在CO2能是原油中轻质烃萃取和汽化的基础上。其值可以从表中查出、。

油组分和需要的CO2密度关系表

T是油藏温度，由下式表示 T=Ts+Gd

式中

Ts——年度平均地面温度，oC； G——地热梯度，oC/m； d ——油藏深度，m； 把式2代入式1得：

MMP=Po+γ（Ts+Gd）

（3） （2）

由式3可以看出，最小混相压力随油藏深度增加而增加。

试验和实践证明，破裂压力梯度不仅与岩石致密程度和岩石中流体压力有关，而且也与油藏深度有关，见图

由图可以看出，破裂压力梯度随油藏深度的增加而增加，也可用下式表示：

gf=1.0-B·e-Ad

式中

gf——破裂压力梯度，MPa/m； A和B——拟合参数，可由表查出。

（4）

众所周知，破裂压力是根据破裂压力梯度计算的，计算公式如下： Pf= gfd=d(1-B·e-Ad )

式中

Pf——破裂压力

(5)

由式5可以看出，破裂压力也随着油藏深度的增加而增加。从图也可以看出，破裂压力比最小混相压力随油藏深度增加的更快。

CO2混相驱极限定义为破裂压力与最小混相压力的差，用下式表示：

ΔP=Pf－MMP

式中

ΔP——CO2混相驱压力极限。

(6)

把（3）式和（5）式代入（6）式得

ΔP=d(1－γG－B·e-Ad ）－Po－γT

（7）

由（7）式和图可以看出，CO2混相驱压力极限ΔP随着油藏深度的增加而增加。 从上面的分析可以看出，无论是最小混相压力，还是CO2混相驱油压力极限，都随着油藏深度的增加而增加。这说明油藏深度对CO2混相驱油确实存在影响。 2.油藏非均值性质对二氧化碳去驱油的影响

油藏非均值性影响CO2驱油的原因是因为原油的粘度比CO2的粘度高得多。地层对原油的渗透率（Ko）比地层对CO2的渗透率（KCO2）低得多。根据流体流度的概念，CO2的流度（KCO2/μco2）比原油的流度（K0/μ0）大的多。所以容易造成CO2串流、指进和突破，对扫油效率产生不利影响；非均质性越严重，对扫描效率影响越大，驱油效果越差。除非想办法降低CO2的流度，改变油和CO2的流度比，才能提高CO2的扫油效率。

还可以用地层垂向渗透率与水平向渗透率比（Kv/Kh）说明油藏非均质性对CO2驱油的影响，见图。

从图可以看出，当Kv/Kh值减小时，CO2段塞法和CO2与水同时注入法都显示采收率增加。当Kv/Kh值大于0.01时，CO2与水同时注入方法对Kv/Kh值变化的灵敏成都比CO2段塞法小。可是，当Kv/Kh值小于0.01时，与所用的CO2注入方法基本无关，两条线基本平行。这是因为Kv/Kh值小于0.01，说明Kv相对Kh来说相当小，所以能有效地阻止CO2和水的重力分离。在上述条件下，两种方法采收率之间的差别，不是校友0.01的Kv/Kh值变化引起的，而是由于CO2与水同时注入时固有的良好流度控制引起的。

还可以用非均质系数的概念，在进一步分析非均质性对CO2驱油的影响。油藏的非均质性通常用非均质系数表示。对于连续层状油藏来说，他的非均质系数定义为平均渗透率与最大渗透率的比，用下式表示：

Kk?式中

K Kmax (8)

Kk——油藏非均质系数，无因次；

K——油藏平均渗透率，μ㎡；

Kmax——油藏最大渗透率，μ㎡；

最近，美国Koval通过试验提出了确定胶结疏松介质非均质程度的方法。非均质程度用下式表示：

H?式中

M M' (9)

H——非均质程度（非均质系数），无因次；

M——有效流度比，被驱动流体的流度/驱动流体的流度，无因次； M＇——有效粘度比，被驱动流体粘度/驱动流体粘度，无因次。

式8和9的重要区别在于式8静态地描述了油藏的非均质性，式9则动态的描述了油藏的非均质性，后再在三次采油过程中更有意义。

对于渗透率为正态对数分布的非均质连续层油藏来说，累积注入流体量可用下式表示：

Q?MM'(1?f)?f式中

???exp???22k??2f?2?kinverfc?m'(1?f)?????f???

Q——以孔隙体积表示的积累注入流体量，无因次；

ｆ——注入流体的产量，无因次；

δk——正态对数渗透率分布标准方差，无因次；

如果把注入流体的突破定义为注入流体浓度达到某一值时，那么，Q就近似对于托破时的采收率。因而，从式（10）可以得出这样的结论：CO2驱油效率与原油和CO2的有效粘度比（M＇）、CO2的产量（ｆ）和正态分布标准方差（δk）有关。而M＇、f和δk这三个参数都与油藏非均质程度有关，所以油藏非均质程度影响CO2的驱油效果。

根据上面分析可以得出，严重层状非均质性和裂缝性油藏应避免采用CO2混相驱。 3.油藏压力对二氧化碳驱油的影响

CO2驱油有两种类型-混相驱油和非混相驱油。如果油藏压力高于CO2与原油的最小混相压力，向油藏注入CO2才有可能实现CO2混相驱油；如果油藏压力低于CO2与原油的最小混相压力，向油藏注入CO2很难实现CO2混相驱油。因此，油藏压力是能否实现CO2混相驱油的主要因素，但不是唯一因素，因为还有其它因素。

在CO2驱油过程中，无论是混相驱还是非混相去，注入压力越高，驱油机理越能充分发挥作用。试验证明，CO2非混相驱油效果虽然不如混相驱油效果好，但也具有较高的驱油效果，并随着驱动压力的提高而增加，如图所示。

图是大庆油田在45℃的油层温度下所做的CO2驱油试验效果。

由于油层允许的最大工作压力（驱动压力）必须小于油层破裂压力，所以，进口允许的最大注气压力等于油层允许的最大工作压力加上井筒摩擦阻力减去井筒气柱压力，因此说他的值是受到限制的。大庆油田根据模拟计算，给出了油层深度为800～1200m时井口允许的最大注气压力，见表。

大庆油田井口允许的最大注气压力

4.油藏温度对二氧化碳驱油的影响

油藏温度小于120℃时，能顺利地向地层注入CO2，实现混相驱油。并且，在其它条件相同的情况下，地层温度较低时，更容易实现CO2混相驱油。如果油藏温度较高，要实现CO2混相驱油就比较困难，这是因为所需要的最小混相驱油压力随着油藏温度的升高而增加，见图。

图是用长12.2m，胶结疏松的砂岩心所进行的试验结果。试验采用CO2以混相驱油方法，驱替0.8708相对密度的原油。如果油藏温度从44.4℃增加到121.1℃,最小混相压力也从12.6MPa增加到20.96MPa。

S1——最大采收率，%； 此式系数值为：

α0=0.044 α1=-0.001 α2=0.005 α3=-0.001 α4=0.014 α5=-0.0003

从式（15）可以看出，波及效率随层间流体的流度比和层间扩散系数比而变化。 如果扩散系数和渗透率已知，用下面的关系式可以预测一定段塞大小，不同临界浓度的波及效率：

Es=α0+α1（γv)2＋α2(γki)+α3(γkt)2+α4（c+1)+α5（c+1)2+α6（c+1)3 （16）

式中

c——注入段塞浓度，%；

此式系数值为：

α0=3.245 α1=-0.009 α2=0.004 α3=-0.002 α4=-4.694 α5=2.479 α6=-0.476

从式（16）可以看出，波及效率随着注入段塞浓度的变化而变化。 由下式可以预测在油藏条件下，段塞大小与最大采收率的关系：

Es=α0+α1（γv)2＋α2(γki)+α3(γkt)2+α4（R)+α5（R)2+α6ln(R) 式中

R——段塞大小，%PV；

(17)

此式系数值为：

α0=-88.065 α1=0.229 α2=0.523 α3=0.1461

α4=-434.535 α5=-545.549 α6=23.382

由式（17）可以看出在油藏条件下，最大采收率最大层间流体的速度比、层间扩散系数比和溶解段塞的大小而变化。

第四章 二氧化碳的来源及其净化处理

油田现场混相驱需要大量的二氧化碳。一个1.6×107m3储量的大型混相驱，在几年到长达10年或者更长的一段时间里，可能需要1.4×109~2.8×109m3的二氧化碳。即使是一个小型先导试验，在一年的较短时间内，可能每天需要1.4×105~2.8×105m3的CO2，因此油田CO2混相驱能否顺利进行，经济效益如何，都与二氧化碳的来源有密切的关系。下面介绍二氧化碳的可能来源。 一、二氧化碳的来源

二氧化碳可以从以下几个途径中得到： 1.天然的二氧化碳矿藏

二氧化碳有时以接近纯CO2的形势或与氮气、烃气一起储集在地层中。在美国某些地区的井就能产出接近纯的二氧化碳或具有高二氧化碳浓度的气体。美国可能含有天然二氧化碳矿藏的地区一般集中在西部和西南部的州及密西西比中部。由于这些地区具有丰富的二氧化碳资源，二氧化碳混相驱发展的特别快，而且还被认为是最有潜力的驱替方法。

2.天然气处理厂

许多天然气气田，二氧化碳属于杂质，在气体销售前必须先在处理厂脱除，这部分二氧化碳气体可用于二氧化碳驱工程。

3.氨气

天然气合成氨的副产品——二氧化碳中的二氧化碳浓度大约可达98%。这种高质量的二氧化碳不需要进一步精制，经压缩、脱水和输送到油田之后就可以直接用于混相驱。氨厂提供的二氧化碳只有0~0.1MPa的压力，并饱和有水。

单个氨厂只能为混相驱提供有限的二氧化碳，常不到3×104m3/d，但有的也可以达到

1.4×106~1.7×104m3/d。氨厂的位置距离混相驱油田越近，对油田混相驱工程的实施越有利。这部分二氧化碳是油田进行先导性试验或小型混相驱试验最有价值的来源。

4.电厂烟道气

电厂烟道气是分布最广的单个二氧化碳气源。它含的CO2的浓度低（6%~16%)这主要看电厂是烧气还是烧油或煤。如果电厂烧的是煤，气中还含有其他成分，除飞灰和氧化硫外，还包括氮气和氧气，烟道气的压力基本上只有0.1MPa的气压，为供给油田作为混相驱使用还必须对其进行精制、脱水并输送到油田。

5.其他气源

在混相驱过程中产出的CO2可以回注，但必须经过净化处理，这也是CO2很有价值的来源。其他气源的供气量可能很下，除非离候选油田很近，否则很有可能不经济的。位于炼油厂的制氢厂副产品，其含二氧化碳的浓度足以满足油田应用要求，除需要脱水和压缩外，不需要进一步精制。在酸气分离厂，分离出来的气体含CO2浓度可能很高，但也可能别H2S污染，水泥厂和石灰煅烧厂的烟道气，与电厂的烟道气一样，含低浓度的CO2，需要对其进行分离。作为环氧乙烷和丙烯（有个字不认识，没五笔，不知道怎么打）厂副产品的CO2浓度也很低，在用于混相驱前也需要进行精制。

二氧化碳气体分离技术

介绍的几种二氧化碳来源都需要净化处理，这里着重介绍二氧化碳驱工程伴生气中CO2

的分离技术。

由于初始注气所用的二氧化碳是外购的，这项费用是二氧化碳驱工程中很大的一项成本开支。因此，在二氧化碳通过油层产出后，就必须加以净化和保存以备再注入，从而避免超量购买CO2并造成不允许的大气污染。

二氧化碳驱工程伴生气的分离方法很多。主要有如下几类：化学溶剂法；物理溶剂法；薄膜分离法及低温分馏法。

1.化学溶剂法

该工艺过程是将原料气体和某种化学溶解接触使其发生化学反应，酸气成分CO2(和H2S）被吸收在溶剂中然后从富含CO2的溶液中汽提出CO2，达到分离的目的。

这类化学溶剂可以是各种醇胺类溶液或碱类溶液。醇胺溶液主要有：一乙醇胺（MEA）、乙醇胺（DEA)、三乙醇胺（TEA)、二甘醇胺（DGA)、二异丙醇胺（DIPA）及甲基二乙醇

胺（MDEA）等，而碱盐溶液则以碳酸钾最为典型。

图所示为醇胺累脱出CO2的工艺流程简图。原料气自下而上通过吸收塔，溶剂则从塔顶喷下，两者逆流相接触发生化学反映，CO2被吸收在溶剂中由吸收塔底部排出到汽提塔进行汽提释放出CO2。

图所示为使用碳酸钾溶液脱出酸气成分的苯菲尔（Benfield）方法流程图。在吸收塔中原料气在一定压力下（0.7~14MPa表压）与含苯菲尔添加剂的碳酸钾溶于相接触，酸性组分（CO2和H2S)被吸收。富液压力下降到接近常压，并在再生塔中汽提以释放出被吸收的酸性气体。

化学溶剂法的特点是：溶解热高，需要很高的再生能量；选择性差，对酸气的溶解能力低；溶剂循环率高，需要较多的吸收装置，因此投资及运行费用较大。

2.物理溶解剂法

物理溶解剂法是在一定压力下用溶解对酸性气体进行物理吸收来脱除酸性气成分，并不发生化学反应。溶剂的再生则通过降压来实现。典型的物理溶剂法有Shell公司的环丁砜（Sulfinol)工艺和Norton公司的聚乙二甲醚（Selexol）工艺。三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。

聚乙二醇二甲醚工艺流程包括一个吸收塔和一套闪蒸和/或汽提的解析装置。原料气进入吸收塔底部，被自上而下的再生过的溶液所洗涤。净化气由塔顶引出，塔底的富液通过减压闪蒸得以再生。通常经过两级或三级闪蒸，最终压力为常压或低于常压。从最高压力闪蒸级出来的气体大部分是溶解的非酸性气体，通常被再压缩并返回到吸收塔。离开最后闪蒸级溶液可送入汽提塔用空气或惰性气体解析掉残余的酸性气，再生过的溶剂送往吸收塔顶部（见图）。

物理溶剂法溶解符合较化学溶解法高，溶剂的再生能力主要靠压力的降低，因此从这些溶剂中回收CO2并使之再生所需要的能量相当少。如果伴生气是在较高压力下采得，那么物理溶剂法是较好的选择。若伴生气压力低，CO2的分压也低，这时要对原料加压才能进行气体吸收。通常要加到2.1~4.2MPa（表），这样费用就昂贵了。

3.薄膜分离法

某些聚合材料制成的薄膜可用来分离气体。70年代初出现了高通量不对称薄膜后，薄膜气体分离法在经济上的竞争力开始显现出来。研制工业用的气体分离薄膜还是70年代的事情，因此，薄膜分离法对提高石油采收率工程来说是一种较新的气体处理技术。

薄膜分离气体的基本原理是：有某些聚合材料如醋酸纤维、聚酰亚胺等支撑的薄膜对不

同的气体显示不同的渗透率，即不同的气体能以不同的渗透率透过薄膜，以CO2和甲烷为例CO2通过薄膜的速率比甲烷快25倍之多。压力是薄膜渗透的驱动力，当薄膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分中，大部分气体以很高的速率透过薄膜，聚集在薄膜的一侧（称为渗透率侧即低压侧）形成渗透气流，而渗透率低的气体组分中绝大部分则留在薄膜的进气侧（即高压侧）形成残留气流。两股气流分别引出而达到气体分离的目的。

薄膜分离系统的主要性能取决于： （1）原料气成分和状态（压力和温度）； （2）渗透气中CO2的纯度要求； （3）残留气体允许的CO2浓度； （4）要求回收的CO2总量。

薄膜分离的驱动力是分压差，股CO2驱提高石油采收率工程的伴生气在进入薄膜装置处理之前，应先加压到2.1~4.1MPa（表压）或更高。而得到的CO2渗透气压力通常在0.14~0.17MPa（表压）。薄膜法从烃类气流中脱出CO2的量是很灵活的。例如，单级薄膜可分离出含95%CO2的渗透流用于再注气，并使烃类中的CO2从70%~90%下降到15%~50%而不会丢失过多的甲烷和乙烷。另外，还可使用两级或多级薄膜使烃气中的CO2下降到15%左右作为基本部分的消除级，而后再加较经济的吸收级（如MEA、DEA和Selexol）以最后脱除CO2。

薄膜系统中的主要问题是：

（1）薄膜组件的使用寿命和结构的进一步完善； （2）气体中固体粒子和表面碎屑对薄膜面的堵塞；

（3）气体收集系统中的液体所产生的液体所产生的阻滞作用。

进到薄膜装置的CO2-EOR伴生气的温度应在露点以上，以保证不会有液滴。这可能要求对原料气进行预处理，主要是过滤、捕获液滴和露点的控制。

薄膜的主要应用范围是从CO2含量高（40%~50%）的EOR伴生气中对CO2作大容量粗脱除。CO2含量和伴生气压力越高，薄膜的竞争力越大。比较好的方案应是薄膜分离系统后有其他型式的CO2脱除级以达到最后的净化。

4. 低温分馏法

在低温下分馏可将EOR工程伴生气分离成甲烷流、CO2流和液态天然气流。可用于EOR工程伴生气的最典型的低温分馏法是美国Koch Prncess(KPS)公司的Ryan Holms。该工艺主

要涉及到三个主要分离过程，即甲烷和CO2的分离、CO2和乙烷的分离以及CO2和H2S的分离过程，在这三个分离过程中都使用了添加剂以解决各自遇到的问题。

在甲烷和CO2分离过程中，甲烷和CO2的相对挥发度不同，通常在典型的甲烷脱除塔条件下，两者挥发度约为5：1，因此通过分馏把它们分离开来是容易的。但是在甲烷脱除塔的条件下，若原料气中CO2的浓度较高，则在塔的某一部分分馏将无法进行下去。这可以由图看出。

图是在3.5、4.2、5MPa的分馏压力下分馏纯二元CH4/CO2原料气时，塔盘上液体组分的分布图。中间斜线表示二氧化碳的溶解度极限。该线左上方的阴影区即为二氧化碳形成固态的区域，当压力为3.5MPa是，CO2固体存在于约含6%~7%CO2液体和约含80%CO2液体的范围内，对于4.2MPa的压力，则在9%~65%范围内，而这两个范围在50%CO2/50%CH4二元系统的低温分馏过程中是会遇到的，因此会生成固态CO2。除非压力升高到5MPa以上，但这样高的压力已接近于塔顶混合物的临界压力，这限制了能达到的分离纯度，而且塔的设计和运行也相当困难。

为此，Ryan/Holms工艺采用在分馏塔或冷凝器中加入C3+烃简单混合物作添加剂的方法以防止形成固体CO2，将这种添加剂加入分馏系统后，可以显著提高CO2的溶解度，降低冷凝温度，使图中塔盘盘液分布曲线向右移动，从而使系统能避开冻结区而正常运行。

在CO2和乙烷的分离过程中，CO2和乙烷会形成共沸物，该共沸物的特点是其气体成分和液体成分相同，这样就无法用传统的分馏方法使两者加以分离。加入适当的添加剂可以消除乙烷--CO2共沸物，Ryan/Holms工艺中使用丁烷和其它重烃作为添加剂。

Ryan/Holms工艺中涉及的第三个分离过程是把CO2和H2S分离开来。典型的CO2产品的技术指标要求H2S含量小于100ppm。但由于这两种物质的相对挥发度很小，故分馏很困难。Ryan/Holms工艺采用正丁烷作为添加剂加到系统里可以提高CO2和乙烷的相对挥发度，大大改善了分离效果。

以上三个主要分离过程所用的添加剂都是以液态天然气为主的混合物，这可以从Ryan/Holms工艺过程本身得到，因而很方便。

用于EOR工程的Ryan/Holms工艺流程有不同的方案：三塔方案、四塔方案分别见图。 三塔流程和四塔流程主要区别在于处理CO2的顺序。三塔流程中，原料气中的CO2先被压缩、冷却液化后进入甲烷脱除塔，并以液相形式离开甲烷脱除塔而进入乙烷回化塔，在乙烷回收塔中降压成为气态CO2的塔顶流，然后再次对该气态CO2压缩以用于再注。而四塔方案避免了CO2液化和再次汽化，CO2的压力是逐渐增加的，避免了压力能的损失，且再

次压缩是对CO2回收塔塔顶的液态CO2用泵加压实现的，因而压缩费用较节省。另外，四塔流程中，添加剂用量较少，再沸器温度也比三塔流程低，因此，四塔流程无论从笑话总功率，加热能量的消耗及添加剂用量都比三塔少，有利于增加运行效益及降低成本，对于CO2浓度较高的EOR工程伴生气的处理来说，四塔方案更为优越。

研究表明，常用的胺法和热碳酸钾溶液吸收法处理含CO2高的气流时，耗能大而且费用高，物理溶剂吸收法尽管从较贫气流中脱CO2更有吸引力，但由于溶剂的粘染C3和重烃而使处理过程复杂化，所以也不适用于三次采油工程中从生产井产生CO2含量高的伴生气的分离，比较有希望的是低温分馏、三乙醇胺法和薄膜分离法。

CO2的净化设施，特别是CO2驱的伴生气处理设施，通常比传统的气体处理设备更复杂，费用也更贵。因此，选择气体处理方案是应结合油田的具体情况，考虑多方面的因素，如原材料气成分、CO2产品质量要求、烃类回收、脱硫及投资和运行成本等，以确定出以后总最合适的、费用最节省的处理方案。

第五章 二氧化碳驱油工艺技术

第一节 二氧化碳混相驱的注入设施设计

使用CO2来提高原油采收率，气特点是要是要向地层注入大量的化学剂，而且注入速度很高，所以工艺上就好解决大量CO2的运输、大吨位储存、分配和往地层注入等问题、当压力低于2.5MPa，温度为-15~40℃之间是，CO2是液态的。运送CO2的工艺流程的选择主要是取决于注入速度，当CO2的日注入量不高时，用恒量罐通过铁路、汽车或水运等较为合理；当日注入量达3.5×105m3或更高时只能靠管线运输。随着注入CO2驱油工艺从先导试验向工业化使用阶段发展，CO2的注入量将迅速增加。在国外，单井CO2注入量的波动范围是30~570km3/d。

1.CO2的管道输送

用管道运送CO2时，可以以不同的相态来进行输送，通常有一下几种相态： ①气态——在温度超过临界温度或者是压力低于蒸汽压的条件下； ②液态——压力高于蒸汽压或是超过临界压力条件下； ③两相状态。

两相状态输送方式只能在输送距离不太长的情况下方可采用，因为通过沿凹凸不平的地形敷设的管线输送两相混合物，常常会产生异常高的压力损失。

在超临界温度，即t >31.04℃的条件下，由于工期管线始端CO2的温度比较高，可形成气相。但在以后的管段上，由于热交换，输送介质的温度很快就会降低到周围介质的温度，管线埋深处的土壤温度通常不超过15~17℃.在临界温度条件下用管线输送二氧化碳只能在下述条件下方采用，即管线始端的压力低于临界压力，否则会在管线内发生超临界冷凝并形成两相混合物，这种两相混合物会给管线的运行带来很大的困难（压力损耗过高、压力波动等)。

CO2在管线中最理想的状态是气态压力低于蒸汽压和液态压力高于蒸汽压（其中包括在临界压力下），同时温度低于临界温度。

（1）管道输送的工艺流程

管道输送CO2的工艺流程种类很多，究竟采用何种流程取决于从气源输送到CO2管线首站后的CO2压力、温度以及所必须的设备等因素。

如果压力不高，温度为亚临界温度或者是超临界温度，来自气源的二氧化碳为气态形式，那么可采用一下三种基本流程来输送。

①管线的距离不太长时，可采用非压缩输送。这时的CO2以气态形式存在。在这种流程中，管线找那个各点的压力计算值应保证CO2沿管线流动过程中不析出冷凝液。在管线内流动的CO2的压力、温度变化特点见图。由于在该流程中，管线的起点压力低于相应于管线中最低温度的蒸汽压，因此已排除了析出冷凝液的可能性。

②当CO2气源的压力较低，不能实现，非压缩输送时，可采用压缩输送流程。若管线的距离很长，建设中间增压站是合理的。由两座压缩站来输送时，压力和温度的变化特点见图，消除管线冷凝的要求与非压缩输送相同。

③远距离输送时可采用预先冷却的压缩输送流程。在远距离输送中，尽管来自二氧化碳气源的压力很高，也不能采用一般的非压缩输送或是压缩输送流程，因为普通的非压缩输送和压缩输送流程会导致二氧化碳气在管线中冷凝，并形成两相混合物。在预先冷却的压缩输送流程中，二氧化碳首先由压缩机压缩（线1，1')，并转变为一种新的热力学状态——超临界温度和压力高于蒸汽压的区域。然后在换热器内对被输送介质进行等温冷却和冷凝，使二氧化碳的温度逐渐降低到临界温度以下，并转化为液态。只有当周围空气的温度不超过20~25℃的条件下，才可用空气冷却储罐，因为只有这样才能保证被冷却介质过渡到温度低于临界温度的区域。

进到管线里的二氧化碳是经过冷却并完全冷凝的二氧化碳。在整个管线长度上，二氧化碳均呈液态。线路上所有的点，其最低工作压力无一例外地都保持在相应的蒸汽压值以上。

④无泵输送液态CO2（见图）。夏季（曲线1）和冬季（曲线2）的压力及温度变化表明，在冬季，系统中的压力降要比夏季高1.5～2MPa，这样，在冬季，CO2的输送量将比夏季高30%～50%，而比年均输送量高20%～30%。在进行二氧化碳和水交替注入设计是，必须考虑这种情况。

⑤在输送液态CO2是，根据来气温度、压力选择预先冷却和无预先冷却流程以合理利用泵压。如果从产地来的液态二氧化碳的温度非常低，而泵入口的压力又不高时，可采用更简单的输送流程，即无预冷却流程。如果CO2气的温度高，而泵的入口压力不高时，则应该采用有预先冷却的流程。

必须预先冷却的泵输液态二氧化碳的方案，在多数情况下都是不经济的，因为要得到温度为-20～30℃的液体二氧化碳，代价太高。

（2）管线的设计

在流量和运输距离一定的条件下，工艺计算的目的是确定管道直径，有时还要确定转输站间的距离。

二氧化碳可分别以气态、液态和两相状态等三种不同的状态运输。 1.液态CO2的输送

管线内径由下面公式确定：

D?max(Dj.i)

Dj.i?式中

f——水阻力系数；

W——CO2的质量流量，kg/s； g——自由落体加速度，m/s； ρ——运输过程中CO2密度，kg/m； Pmax——管线的最高允许压力，Pa； ZI——线路第i个高点的标高，m； PI——线路第I个高点的允许压力，Pa； ZJ——线路第j个低点和线路标高，m；

3

2

（5-1）

fLj.iW21.23?[(Pmax?Pi)?g?(Zi?Zj)] （5-2）

Lj·i——线路第j个点点和路线第i个高点间的距离，m； 粗了低点和高点以外，还要基数按管线的起点和终点。

从公式（5-1）和（5—2）看出，用选择法来确定产品从第j个低点输送到第i个高点所必须的直径，所选定的管径应等于所有计算中最大的一个。按照式（5-2）进行计算时，应首先先简要证明管线的路线是合理的。计算是应沿线路选择3～5个高、低点。计算高点选在线路的后一半，而低点则选在前一半。若在管路的前半段存在标高200～300m或标高超过平均水准的异常点时，计算高点可以分布在管线的前一半。

公式中的基本参数按下述顺序其额定：

允许压力P只决定于输送介质的蒸汽压Pv，而蒸汽压力又取决于温度：

P=△P+Pv（t)

式中

△P——储备值的大小，取

(5-3)

0.3～0.4MPa

CO2的蒸汽压值随温度的变化可由曲线查找，也可由经验公式来计算：

Pv=6.6+0.294(t+50)+0.355×10(t+50)+0.396×10(t+50)

式中

t——温度，℃； Pv——蒸汽压MPa。

进行管线水力计算是，必须确定别输送介质的温度变化规律，因为这不仅影响到被输送介质的物理性质计算（特别是密度），而且也影响压降的估算。输送液体是，沿管线长度的温度分布可由舒赫夫公式确定：

-3

2

-4

3

(5-4)

t?tin?(tin?tfp)exp(? 式中

tin——进入管线的化学剂的温度，℃； tfp——土壤的温度，℃； D——管子外径，m；

k——传热系数，KJ/（m·h·℃）；

2

?DkxCW) (5-5)

C——压力一定时，CO2的比热容，KJ/（kg·℃）； W——化学剂的质量流量，kg/h。

水力阻力系数用下式计算：

?1582?? f?0.067????ReD?0.2 （5-6）

式中

Re??D，雷诺数； ???4W，流动速度，m/s； ?D2?-6

ε——管子的粗糙度，m，对于一般没有内涂层的管子，ε等于30×10m； ν——CO2的运动粘度，m/s。

为计算基本公式（5-2）中所包括的f、P、ρ值，必须要知道D的近似值，所以不能用这种方法直接计算出管线的直径，需要通过试算法确定。

（2）气态CO2的输送

考虑到地下管线中的介质温度只有在管线的起始段才高于临界温度，所以，计算的主要密度是要消除凝结作用，即任何点的工作压力都应该低于该点相应的冷凝（饱和）压力。输送气态CO2的管线的管径建议按照下面的公式确定:

3

fZTLW2D?

34(P2in?P2end)

式f——水的阻力系数；

(5-7)

式中

Re??D，雷诺数； ???4W，流动速度，m/s； ?D2?-6

ε——管子的粗糙度，m，对于一般没有内涂层的管子，ε等于30×10m； ν——CO2的运动粘度，m/s。

为计算基本公式（5-2）中所包括的f、P、ρ值，必须要知道D的近似值，所以不能用这种方法直接计算出管线的直径，需要通过试算法确定。

（2）气态CO2的输送

考虑到地下管线中的介质温度只有在管线的起始段才高于临界温度，所以，计算的主要密度是要消除凝结作用，即任何点的工作压力都应该低于该点相应的冷凝（饱和）压力。输送气态CO2的管线的管径建议按照下面的公式确定:

3

fZTLW2D?

34(P2in?P2end)

式f——水的阻力系数；

(5-7)

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