2011 第九-十二章有机人名反应、试剂

有 机 化 学 下册重要有机人名(特别)反应、试剂总结 重要有机人名(特别)反应、

第 9 章 醇 、 酚、醚伯、仲、叔醇的鉴别浓盐酸与无水氯化锌的混合物 卢卡斯(Lucas)试剂：浓盐酸与无水氯化锌的混合物 ) 浓盐酸与无水氯化锌的混合物。ZnCl2卤代烷不溶于Lucas试剂， 试剂， 卤代烷不溶于 试剂

ROH + HCl

RCl + H2O

出现混浊。 出现混浊。

叔醇、苄醇、 叔醇、苄醇、烯丙醇 仲醇 伯醇

立即出现混浊 数分钟后出现混浊 十分缓慢，加热才有混浊 十分缓慢，

!!!2

频哪醇 (Pinacol) 重排频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的 二醇。 频哪醇 两个羟基都连在叔碳原子上的α- 二醇 两个羟基都连在叔碳原子上的

频哪醇重排α- 二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。最早发现的这类反应是频 二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。 哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。 哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。CH3 CH3 H3C C OH C OH CH3

H

+H3C

CH3 C C CH3

CH3 O

频哪醇

频哪酮

PCC氧化剂(沙瑞特试剂 ) 氧化剂( 氧化剂

Sarrett 试剂

PCC氧化剂 氧化剂：CrO3 和 吡啶在盐酸溶液中形成的络合盐 吡啶在盐酸溶液中形成的络合盐。 氧化剂 n-C8H17OH PCC CH2Cl2

n-C7H15CHO

优点：1. 氧化伯醇为醛； 优点：2. 不氧化C=C,C=O,C=N; 3. 适宜酸性介质中不稳定的伯醇氧化为醛。

琼斯( 琼斯(Jones)试剂氧化 )

仲醇的氧化

琼斯试剂：CrO3的稀硫酸溶液 琼斯试剂OH R CH R' + Cr(橙色)6+

O R C R' + Cr (蓝绿色)3+

用途: 氧化伯醇成醛，仲醇成酮，碳碳重键不受影响。 用途 氧化伯醇成醛，仲醇成酮，碳碳重键不受影响。 与叔醇， 烯炔烃); 鉴别伯仲醇 (与叔醇， 烯炔烃); 特殊酮类化合物的制备。 特殊酮类化合物的制备。

!!!

欧芬脑尔( 欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法 )在异丙醇铝(叔丁醇铝)存在下， 在异丙醇铝(叔丁醇铝)存在下，仲醇被丙酮氧化成酮的反应 称为欧芬脑尔氧化法。 称为欧芬脑尔氧化法。OH R1 R2 O OH R2 + CH3CHCH3

+ CH3COCH3异丙醇铝

R1

反应特点： 反应特点： 可逆反应

正反应称为欧芬脑尔氧化，制备酮； 正反应称为欧芬脑尔氧化，制备酮； 逆反应称为麦尔外因-彭道夫还原 制备仲醇。 彭道夫还原， 逆反应称为麦尔外因 彭道夫还原，制备仲醇。( Meerwein-Ponndorf 反应 反应)

例如，制备不饱和酮： 例如，制备不饱和酮：OH

异丙醇铝+ CH3COCH3

O

OH

+ CH3CHCH3

醚及芳醚的生成

混芳醚的制备： 混芳醚的制备：

Williamson法合成混芳醚： 法合成混芳醚：ONa + CH3(CH2)3Br O (CH2)3CH3 + NaBr

酚氧负离子与卤代烃作用

发生亲核取代。 用于混合醚的制备

弗里斯(Fries)重排 重排 弗里斯羧酸苯酯在AlCl3作用下，酰基从酚的氧原子上转移到环上 作用下， 羧酸苯酯在 酚羟基的邻位或对位，这个反应叫弗里斯重排 弗里斯重排。 酚羟基的邻位或对位，这个反应叫弗里斯重排。O OH AlCl3 CS2 COCH3 + COCH3 OH

可用于 合成酚酮

O C CH3

邻位异构体能形成分子内氢键，沸点低。 邻位异构体能形成分子内氢键，沸点低 可用水蒸气蒸馏的方法与对位异构体分离。

温度对弗里斯重排的影响： 温度对弗里斯重排的影响O O C CH3 25℃ AlCl3 165℃

OH (80—85%) H3C COCH3

OHH3C

羧酸苯酯

COCH3 (95%) H3C

Fries重排 低温时生成对位酚酮多；高温时生成邻位的多 8 重排，低温时生成对位酚酮多 高温时生成邻位的多。 重排 低温时生成对位酚酮多；

酚羟基被亲核取代-----羟基的氨解 酚羟基被亲核取代布赫尔(Bucherner)反应) 也称布赫尔 布赫尔苯酚、萘酚 萘酚和NH4HSO3及氨在压力下加热，苯酚、萘酚转变 萘酚 为苯胺、萘胺 萘胺的反应称为布赫尔 布赫尔(Bucherner)反应。 萘胺 布赫尔OH + NH3 OH + NH3NH4HSO3

NH4HSO3 150℃ 0.6MPa

NH2

制 备 β-萘胺 尤为重要

δ+ δ

NH2

?

_

SO3H

SO3H

吸电子基有利于亲核取代反应。 吸电子基有利于亲核取代反应。

芳氧负离子环上羰化反应 (1) 柯尔伯 施密特反应 (Kolbe-Schmidt) 柯尔伯-施密特 施密特反应ONa + CO2 0.4—0.7MPa CO2Na125℃

OH

H+

OH COOH

反应温度较高时： 反应温度较高时OK + CO2 250-300℃ KOOC OH

水杨酸 药物，染料中间体OH

H+

HOOC10

(2) 瑞默尔 蒂曼反应 (Reimer—Tiemann) 瑞默尔-蒂曼反应 )OH + CHCl + 3 KOH 3 OH H2O 60-70℃ CHO + CHO8%~11%

OH

37%~45% 主产物， 主产物，水杨醛

OH + CHCl3 + 3 NaOHOH OMe + CHCl3 + 3 NaOH

CH3OH 70-80℃

CHO OH

OHH2O

OMe + CHO

OHC

OH

OMe

邻位有取代基时： 邻位有取代基时：

主产物，香兰素 主产物，香兰素， 食用香料。 食用香料

异香兰素 副产物 11

克莱森重排(属周环反应) 克莱森重排ONa + BrCH2CH CH2 OCH2CH CH2

烯丙基芳基醚

烯丙基芳基醚在加热下可重排为邻位取代的烯丙基酚, 烯丙基芳基醚在加热下可重排为邻位取代的烯丙基酚 在加热下可重排为邻位取代的烯丙基酚 这个重排称为克莱森重排 克莱森重排。 邻位被占， 这个重排称为克莱森重排。若邻位被占，则生成对位取代 烯丙基酚。 的烯丙基酚。O CH2 CH CH2 200 ° C OH CH2 CH CH3 O CH2 CH CH3 CH2 200 ° C HO H3C CH2 CH CH212

克莱森 重排

CH2

CH3

第十章 醛、酮贝克曼( 贝克曼(Beckmann)重排 )酮肟在酸性催化剂(浓硫酸或PCl5 )作用下可以重排为 重排为 酰胺的反应成为贝克曼重排 贝克曼重排。

酰胺的反应成为贝克曼重排。H3C OH C N H+

H3C HO

C

N

芳香族酮肟 芳香族酮肟

H3C

C O

NH

反位重排 羟基反位的苯基重排 重排13

维蒂希(Wittig)试剂和维蒂希反应 维蒂希(Wittig)试剂和维蒂希反应 维蒂希维蒂希试剂(磷叶立德)与醛酮能发生亲核加成反应生成烯烃， 这个反应称为维蒂希反应。 反应通式： 反应通式R3 C C O + R2 R4 R1 R1 C C R2 R4 R3 + Ph3P O

Ph3P

维蒂希试剂与醛酮的反应过程： 维蒂希试剂与醛酮的反应过程：OR1 Ph3P C R2+

Ph3P

- R1 C R2

R1R4

R3C C

C R3

R2

R4

R1 R2C Ph3 P C O

R3 R4

Ph3P+

O-

R1 C C R2

R3 R4 + Ph3P O14

2. 卤仿反应CH3COCH3Br2 OH 慢 -

羰基碳 更缺电子快

O Br2 CH3CCH2Br

O O Br2 CH3CCHBr2 CH3CCBr 3 更快

在碱溶液中：O CH3CCBr 3 + -OH O H3C C CBr3 OH H3C C O H3C C - + HCBr3 O O + -CBr 3 OH

总的反应式： 总的反应式O CH3 C R OHX2

_RCOO + HCX3

卤仿 R = H, 各类烃基。 各类烃基。

卤仿反应： 卤仿反应：乙醛及甲基酮类化合物(或能被次卤酸钠氧化成甲基酮 甲基酮 乙醛及甲基酮类化合物 类的化合物)在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、 溴仿、碘仿(统称卤仿 统称卤仿)的反应统称为卤仿反应。 卤仿反应。 统称卤仿 卤仿反应 能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的 化合物也能发生卤仿反应 也能发生卤仿反应 也能发生卤仿反应：OOH CH3 CH

甲基 醇类

碘仿反应

O OH R C O- + CHI3

R-C-CH3 + I2

R = H, 各类烃基。 各类烃基。 碘(卤)仿反应应用： 仿反应应用：

黄色沉淀， 黄色沉淀，特殊气味 特征反应

包括乙醛、甲基醇类)。 (1)鉴别甲基酮 (包括乙醛、甲基醇类)。 ) (2)制备减少一个碳原子的羧酸。 )制备减少一个碳原子的羧酸。16

缩合反应将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应 统称为缩合反应 缩合反应。 统称为缩合反应。 1. 醛的自身缩合反应 (羟醛缩合反应 羟醛缩合反应) 羟醛缩合反应 含有α-H的醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离子， 它对另一分子醛进行亲核加成反应生成羟基醛，这个反应称 为羟醛缩合反应 (aldol-condensation)。 羟醛缩合反应 。 OH O δ + δ- δ + δ- OH CH2 H 10% NaOH C 50 C H

CH3C=O +

H3C CH

CH2 C

H

产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。 产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反应。 羟醛缩合反应

3-羟基丁醛 羟基丁醛

通式： 反应 通式：O RCH2CH=O + R CH2 C H H 10% NaOH OH

O

RCH2 CH CH C H17

R

2 克莱森 施密特 (Claisen-Schmidt) 反应 克莱森–施密特 芳醛与含有α–H的酮之间的交叉缩合生成α,β-不饱 不饱 和酮的反应成为克莱森–施密特反应。 和酮O H + CH3COCH3 OH

- H2O100OC

H C

O C H O C H CH3

例 如：O

O H + CH3 OH

- H2O100 CO

H C

3.珀金(Perkin)反应 3.珀金(Perkin)反应 珀金(Perkin)芳醛与含α-H的酸酐 的酸酐在碱催化下发生亲核加成反应，然后脱 芳醛 去一分子羧酸，生成α,β-不饱合芳香酸的反应。C 6 H 5 CHO + (CH 3 CO) 2 OCH 3 COOK

150~170 ℃

C 6 H 5 CH=CHCOOH

β-苯基丙烯酸 (肉桂酸)

的酸酐相应的羧酸钾盐。 碱：必须是α-H的酸酐相应的羧酸钾盐。 必须是 的酸酐相应的羧酸钾盐 反应通式： 反应通式ArCHO + (RCH2CO)2ORCH 2COOK

R ArCH=CCOO- + RCH2COOHO C H O O O C CH2CH3 CH3CH2COOK

例如： 例如：

+ CH3CH2 CCH

H2O

O C CH3 C OH

+ CH3CH2COOH

4 .曼尼希 (Mannich) 反应 曼尼希含有α-H 的醛或酮 与甲醛 及仲胺在酸中反应，醛或酮的 仲胺在酸中反应 在酸中反应， 含有 一个α-H 被氨甲基取代，称为曼尼希反应。 被氨甲基取代，称为曼尼希反应。 一个O R-CCH3 + H2C=O + HNR'2H+

O RCCH2CH2NR'. 2

结果是甲基酮的α-H的氨甲基化反应。 的氨甲基化反应。 结果是甲基酮的 的氨甲基化反应 反应机理： 反应机理：H2C=OH+ +

β-氨基酮

H2C=OH

+

HNR'2

R'2N CH2 OHH

+

R'2N CH2 OH2 O R-CCH3

- H2 O O H R-C CH2

+ R'2N + R'2N

CH2 CH2 O RCCH2CH2NR'. 220

不对称酮的氨甲基化反应主要发生在取代基多的α-碳上。 例 如：O O CH2NMe2 + 67 % O CH2NMe2 33%

+ HCHO +

Me NH.HCl2

H 2O

β-氨基酮受热易分解成 氨基酮受热易分解成α,β-不饱和醛酮： 不饱和醛酮： 氨基酮受热易分解成 不饱和醛酮O R-CCH3 + H2C=O + HNR'2H+

O RCCH2CH2NR'. 2

O RCCH

CH2

例 如：CHO + HCHO + Me2NH . HCl CHO NMe255-60 oC 6h

蒸馏

CHO 73 %21

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xv94.html