材料现代分析测试方法1

第四节

原子吸收光谱法

原子吸收光谱法——原子吸收分光光度法 从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光， 通过样品蒸汽时被待测元素基态原子所吸收， 从而由特征谱线被减弱的程度来测定样品中 待测元素含量。

优点：检出限低，灵敏度高，测量精度好，选 择性好，分析速度快，应用范围广，仪 器比较简单，操作方便。 缺点：多元素同时测定尚有困难，有相当一些 元素的测定灵敏度还不能令人满意。

一、 基本原理(一)原子吸收光谱的产生

当入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量时，原子就要从辐射场 中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到 激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同， 元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同， 因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于紫外区和可见区。

(二)原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收光谱谱线不是严格几何意义上的线，而是有一定的宽度。 谱线轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半高宽 度来表征。 中心波长由原子能级决 定。

半高宽度受到很多实验 因素的影响。图 原子吸收光谱轮廓图

影响宽度的因素有：

多普勒变宽、碰撞变宽(包括共振变宽、洛伦茨变宽)、场致变宽、自吸效应等。

多普勒变宽：是由于原子热运动引起的。多普勒效应：从一个运动着的原子发出的光，

如果原子的运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原 子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光 的频率为高，这就是多普勒效应。

谱线的变宽：气态原子处于无序热运动中，相 对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量， 即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检 测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起 谱线的变宽。 多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率 有关。

随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加 。

碰撞变宽

当原子吸收区的原子浓度足够高时，是不可忽略的。

因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言， 谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均 寿命越长，则谱线宽度越窄。

原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。

ΔE×Δt

被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽。

被测元素原子与其他元素的原子相互碰撞引起的变

宽，称为洛伦茨变宽。

在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。

(三)积分吸收与峰值吸收

原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。 基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积——积分吸收值。

测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。 通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收， 若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系：

2 ln 2 e K0 N0 f D mc2

实现峰值吸收测量的条 件是：光源发射线的半高宽 明显地小于吸收线的半高宽； 发射线的中心频率与吸收线 的中心频率ν 0重合。图 峰值吸收测量示意图

(四)原子吸收测量的基本关系式当频率ν 、强度I0ν 的平行辐射垂直通过均匀的 原子蒸气时，原子对辐射产生吸收，符合比尔-兰勃 特定律：

I I0 e

K L

使用锐线光源时，Δν很小，可近似认为吸收 系数在Δ ν 内不随频率ν 而变化，并以峰值吸收 系数K0来表征吸收特性，则吸光度A为：

I0 A lg lg I

0

I 0 d

0

I 0 e-K L d

lg

0

I 0 d 0

e K0 L I 0 d

0.43K 0 L

将峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关 系式代入上式得：

2 ln 2 e2 A 0.43 N0 f L D mc

通常条件下，蒸气相中基态原子数N0近似地等 于总原子数N。在实际工作中，要求测定的是被测 试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下， 被测元素的含量c与蒸气中原子浓度N之间保持一定 的比例关系：

N c吸光度可写为：

α——与实验条件有关的比例常数

2 ln 2 e2 A 0.43 fL c Kc D mcK——与实验条件有关的常数 这就是原子吸收测量的基本关系式

二、 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主 要部分组成。 有单光束型(a)和双光束型(b)两类。

图

原子吸收分光光度计示意图

(一)光源作用：发射被测元素的共振辐射。要求：锐线，强度大，稳定性高，背景小等。 应用最广泛的是空心阴极灯(HCL),其它还有 蒸气放电灯及高频无极放电灯等。

(二)原子化器功能：提供能量，使样品干燥、蒸发并原子化。方法：火焰原子化法、非火焰原子化法。

1.火焰原子化器 最常用的是乙炔-空气火焰，应用较多的是氢-空气火焰和乙炔-氧化亚氮高温火焰。

乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高(约2300℃), 对大多数元素有足够的灵敏度。

氢-空气火焰：是氧化

性火焰，燃烧速度较乙炔空气火焰高，但温度较低(约2050℃),优点是 背景发射较弱，透射性能好。

乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度高(约2955℃),而燃烧速度并不快，是应用较广泛的一种高温火 焰，用它可测定70多种元素。

2.非火焰原子化器

常用的是管式石墨炉原子化器。

管式石墨炉原子化器：最高温度可达到3000℃。 优点：试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子 的生成。用样量小，样品利用率高，绝对灵敏度 高。液体和固体试样均可直接进样。

缺点：试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。

3.低温原子化器利用某些元素(如Hg)本身或元素的氢化物(如 AsH3)在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸 收池内进行原子化。 目前通过该原子化方式测定的元素有Hg,As, Sb,Se,Sn,Bi,Ge,Pb,Te等。

(三)单色器

由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般用的都是光栅。

可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 单色器置于原子化器后边，防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器，也可避免光电倍增管 疲劳。

锐线光源的谱线比较简单，对单色器分辨率要求不高，能分开Mn 279.5 nm和279.8 nm即可。

(四)检测器检测器通常使用光电倍增管。

三、 原子吸收定量分析方法常用的方法有标准曲线法和标准样加入法。

(一)标准曲线法这是最常用的基本分析方法。 配制一组标准样品，由低浓度到高浓度依次测 定它们的吸光度A,以吸光度A对浓度c作图。 在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度， 从 A-c 标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元 素的浓度。

(二)标准加入法

分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量c1、 c2, ,cn的被测元素。

然后，分别测定它们的吸光度A,绘制吸光度A对被测元素加入量c的曲线。

A

cx

加入浓度

c

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/xv24.html